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Proceso de cloroálcali

Dibujo antiguo de una planta de procesamiento de cloro-álcali ( Edgewood, Maryland ). El proceso cloroalcalino (también llamado cloro-álcali o cloroalcalino ) es un proceso indu...

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Dibujo antiguo de una planta de procesamiento de cloro-álcali ( Edgewood, Maryland ).

El proceso cloroalcalino (también llamado cloro-álcali o cloroalcalino ) es un proceso industrial para la electrólisis de soluciones de cloruro de sodio (NaCl). Es la tecnología utilizada para producir cloro e hidróxido de sodio (sosa cáustica), [ 1 ] productos químicos básicos requeridos por la industria. En 1987, se produjeron 35 millones de toneladas de cloro mediante este proceso. [ 2 ] En 2022, esta cifra había aumentado a aproximadamente 97 millones de toneladas. El cloro y el hidróxido de sodio producidos en este proceso se utilizan ampliamente en la industria química.

Generalmente, el proceso se lleva a cabo con una salmuera (una solución acuosa de NaCl concentrado), obteniéndose hidróxido de sodio (NaOH), hidrógeno y cloro. Al utilizar cloruro de calcio o cloruro de potasio , los productos contienen calcio o potasio en lugar de sodio. Se conocen procesos similares que emplean NaCl fundido para producir cloro y sodio metálico, o cloruro de hidrógeno condensado para producir hidrógeno y cloro.

El proceso tiene un alto consumo de energía, por ejemplo, alrededor de 2500 kWh (9000 MJ) de electricidad por tonelada de hidróxido de sodio producida. Dado que el proceso produce cantidades equivalentes de cloro e hidróxido de sodio (dos moles de hidróxido de sodio por mol de cloro), es necesario encontrar una aplicación para estos productos en la misma proporción. Por cada mol de cloro producido, se produce un mol de hidrógeno. Gran parte de este hidrógeno se utiliza para producir ácido clorhídrico , amoníaco , peróxido de hidrógeno o se quema para la producción de energía y/o vapor. [ 3 ]  

Historia

El proceso cloroalcalino se utiliza desde el siglo XIX y es una industria fundamental en Estados Unidos , Europa Occidental y Japón . [ 4 ] [ 5 ] Se convirtió en la principal fuente de cloro durante el siglo XX. [ 6 ] El proceso de celda de diafragma y el proceso de celda de mercurio se han utilizado durante más de 100 años, pero son perjudiciales para el medio ambiente debido al uso de amianto y mercurio , respectivamente. El proceso de celda de membrana , desarrollado en los últimos 60 años, es un método superior gracias a su mayor eficiencia energética y la ausencia de productos químicos nocivos. [ 5 ]

Aunque la primera formación de cloro mediante la electrólisis de salmuera se atribuyó al químico William Cruikshank en 1800, no fue hasta 90 años después que el método electrolítico se utilizó con éxito a escala comercial. La producción a escala industrial comenzó en 1892. [ 7 ] En 1833, Faraday formuló las leyes que regían la electrólisis de soluciones acuosas, y se concedieron patentes a Cook y Watt en 1851 y a Stanley en 1853 para la producción electrolítica de cloro a partir de salmuera. [ 7 ]

Sala de celdas de una planta de cloro-álcali, ca. 1920

Sistemas de procesos

Se utilizan tres métodos de producción. Si bien el método de celda de mercurio produce hidróxido de sodio libre de cloro, el uso de varias toneladas de mercurio genera graves problemas ambientales. En un ciclo de producción normal, se emiten varios cientos de libras de mercurio al año, que se acumulan en el medio ambiente. Además, el cloro y el hidróxido de sodio producidos mediante el proceso cloroalcalino de celda de mercurio están contaminados con trazas de mercurio. El método de membrana y diafragma no utiliza mercurio, pero el hidróxido de sodio contiene cloro, que debe eliminarse.

célula de membrana

El proceso cloroalcalino más común consiste en la electrólisis de cloruro de sodio acuoso (una salmuera ) en una celda de membrana . Se utiliza una membrana, como Nafion , Flemion o Aciplex, para evitar la reacción entre los iones cloro e hidróxido.

Celda de membrana básica utilizada en la electrólisis de salmuera. En el ánodo ( A ), el cloruro (Cl⁻ ) se oxida a cloro. La membrana selectiva de iones ( B ) permite el libre paso del contraión Na⁺, pero impide la difusión de aniones como el hidróxido (OH⁻) y el cloruro. En el cátodo ( C ) , el agua se reduce a hidróxido e hidrógeno gaseoso. El proceso resultante es la electrólisis de una solución acuosa de NaCl para obtener hidróxido de sodio (NaOH) y cloro gaseoso, productos de utilidad industrial.

La salmuera saturada se introduce en la primera cámara de la celda. Debido a la mayor concentración de iones cloruro en la salmuera, los iones cloruro se oxidan en el ánodo , perdiendo electrones para convertirse en gas cloro ( A en la figura):

2Cl − → Cl2 + 2e−

En el cátodo , los iones de hidrógeno positivos extraídos de las moléculas de agua son reducidos por los electrones proporcionados por la corriente electrolítica, a gas hidrógeno, liberando iones hidróxido en la solución ( C en la figura):

2 H2 O+ 2e−→ H2+ 2OH−

La membrana de intercambio iónico permeable a los iones en el centro de la célula permite que solo los iones de sodio (Na + ) pasen a la segunda cámara donde reaccionan con los iones hidróxido para producir sosa cáustica (NaOH) ( B en la figura): [ 1 ]

Na + + OH − → NaOH

La reacción global para la electrólisis de la salmuera es, por lo tanto:

2NaCl + 2 H2 O→Cl2 +H2 + 2NaOH

célula diafragmática

En el proceso de celda de diafragma, existen dos compartimentos separados por un diafragma permeable, generalmente de fibras de amianto . La salmuera se introduce en el compartimento del ánodo y fluye hacia el compartimento del cátodo. De forma similar a la celda de membrana, los iones cloruro se oxidan en el ánodo para producir cloro, y en el cátodo, el agua se disocia en sosa cáustica e hidrógeno. El diafragma impide la reacción de la sosa cáustica con el cloro. Una salmuera cáustica diluida sale de la celda. La sosa cáustica generalmente debe concentrarse al 50 % y eliminarse la sal. Esto se realiza mediante un proceso de evaporación con aproximadamente tres toneladas de vapor por tonelada de sosa cáustica. La sal separada de la salmuera cáustica puede utilizarse para saturar la salmuera diluida. El cloro contiene oxígeno y a menudo debe purificarse mediante licuefacción y evaporación.

Célula de mercurio

Diagrama del proceso de la celda de mercurio, que muestra una celda "interna" intercalada entre dos celdas "externas", con una capa de mercurio común a las tres.

En el proceso de celdas de mercurio, también conocido como proceso Castner-Kellner , las celdas electrolíticas externas contienen un ánodo sumergido en salmuera, que flota sobre una capa de mercurio. Las celdas internas contienen un cátodo en una solución de hidróxido de sodio, que flota sobre la misma capa de mercurio. Las paredes que dividen las celdas presentan espacios por debajo de la superficie de la capa de mercurio. Esto permite el flujo de mercurio entre las celdas, impidiendo al mismo tiempo el paso de las soluciones acuosas.

En la celda externa, los iones cloruro se oxidan en el ánodo, produciendo gas cloro que burbujea fuera de la celda. La capa de mercurio actúa como cátodo; allí, los iones sodio de la salmuera se reducen y forman una amalgama con el mercurio. Una vez en la amalgama, los átomos de sodio pueden desplazarse libremente hacia la celda interna.

En la celda interna, la capa de mercurio actúa ahora como ánodo. Los átomos de sodio de la amalgama se oxidan y pasan a la solución acuosa. Mientras tanto, en el cátodo, el agua se disocia en hidrógeno gaseoso e iones hidróxido.

Las pilas de mercurio se están eliminando gradualmente debido a la preocupación por la alta toxicidad del mercurio y la intoxicación por mercurio derivada de la contaminación causada por estas pilas, como ocurrió en Canadá (véase la enfermedad de Minamata en Ontario ) y en Japón (véase la enfermedad de Minamata ).

Célula no particionada

La reacción global inicial produce hidróxido y también gases de hidrógeno y cloro: [ 8 ]

2 NaCl + 2 H 2 O → 2 NaOH + H 2 + Cl 2

Sin membrana, los iones OH⁻ producidos en el cátodo pueden difundirse libremente por todo el electrolito. A medida que el electrolito se vuelve más básico debido a la producción de OH⁻ , emerge menos Cl₂ de la solución, ya que comienza a desproporcionarse para formar iones cloruro e hipoclorito en el ánodo.

Cl 2 + 2 NaOH → NaCl + NaClO + H 2 O

Cuanto mayor sea la oportunidad que tenga el Cl₂ de interactuar con el NaOH en la solución, menor será la cantidad de Cl₂ que emerge a la superficie y más rápida será la producción de hipoclorito. Esto depende de factores como la temperatura de la solución, el tiempo de contacto de la molécula de Cl₂ con la solución y la concentración de NaOH .

Asimismo, a medida que aumenta la concentración de hipoclorito, se producen cloratos a partir de él:

3 NaClO → NaClO 3 + 2 NaCl

Esta reacción se acelera a temperaturas superiores a unos 60  °C. Se producen otras reacciones, como la autoionización del agua y la descomposición del hipoclorito en el cátodo; la velocidad de esta última depende de factores como la difusión y la superficie del cátodo en contacto con el electrolito. [ 9 ]

Si se interrumpe la corriente mientras el cátodo está sumergido, los cátodos que son atacados por hipocloritos, como los fabricados con acero inoxidable, se disolverán en celdas sin compartimentación.

Si la producción de gases de hidrógeno y oxígeno no es una prioridad, la adición de 0,18 % de cromato de sodio o potasio al electrolito mejorará la eficiencia de la producción de los demás productos. [ 9 ]

Electrodos

Debido a la naturaleza corrosiva de la producción de cloro, el ánodo (donde se forma el cloro) debe ser no reactivo y se ha fabricado con materiales como platino metálico, [ 10 ] grafito (llamado plumbago en la época de Faraday), [ 10 ] o titanio platinizado . [ 11 ] Un ánodo de titanio revestido con óxido de metal mixto (también llamado ánodo dimensionalmente estable) es el estándar industrial actual. Históricamente, el platino, la magnetita , el dióxido de plomo , [ 12 ] el dióxido de manganeso y el ferrosilicio (13–15% de silicio [ 13 ] ) también se han utilizado como ánodos. [ 14 ] El platino aleado con iridio es más resistente a la corrosión por cloro que el platino puro. [ 14 ] [ 15 ] El titanio sin revestimiento no se puede utilizar como ánodo porque se anodiza , formando un óxido no conductor y se pasiva . El grafito se desintegra lentamente debido a la producción interna de gas electrolítico por la naturaleza porosa del material y a la formación de dióxido de carbono por la oxidación del carbono, lo que provoca que finas partículas de grafito queden suspendidas en el electrolito y puedan eliminarse mediante filtración. El cátodo (donde se forma el hidróxido) puede estar hecho de titanio puro, grafito o un metal que se oxide con mayor facilidad, como el acero inoxidable o el níquel .

asociaciones de fabricantes

Los intereses de los fabricantes de productos de cloroálcali están representados a nivel regional, nacional e internacional por asociaciones como Euro Chlor y el Consejo Mundial del Cloro .

Véase también

Referencias

  1. 1 2 Fengmin Du; David M Warsinger; Tamanna I Urmi; et  al. (2018). "Producción de hidróxido de sodio a partir de salmuera de desalinización de agua de mar: diseño de proceso y eficiencia energética". Environmental Science & Technology . 52 (10): 5949– 5958. Bibcode : 2018EnST...52.5949D . doi : 10.1021/acs.est.8b01195 . hdl : 1721.1/123096 . PMID 29669210 . 
  2. ↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN  978-0-08-037941-8.
  3. ↑ R. Norris Shreve ; Joseph Brink (1977). Industrias de procesos químicos (4.ª ed.). pág. 219. ASIN B000OFVCCG .   
  4. ↑ Crook, Jedidiah; Mousavi, Aliyar (2016-07-02). "El proceso cloroalcalino: una revisión de la historia y la contaminación" . Environmental Forensics . 17 (3): 211– 217. Bibcode : 2016EnvFo..17..211C . doi : 10.1080/15275922.2016.1177755 . ISSN 1527-5922 . S2CID 99354861 .  
  5. 1 2 "El proceso cloroalcalino: una revisión de la historia y la contaminación" . ResearchGate . Recuperado el 5 de octubre de 2020 .
  6. ↑ "Proceso cloroalcalino" . Enciclopedia Británica . Consultado el 5 de octubre de 2020 .
  7. 1 2 O'Brien, Thomas F.; Bommaraju, Tilak V.; Hine, Fumio, eds. (2005). "Historia de la industria cloroalcalina" . Manual de tecnología cloroalcalina . Boston, MA: Springer. pp. 17–36 . doi : 10.1007/0-306-48624-5_2 . ISBN  978-0-306-48624-1. Consultado el 05-10-2020 .
  8. ↑ Tilley, RJD (2004). Comprensión de los sólidos: la ciencia de los materiales . John Wiley and Sons. págs. 281–. Bibcode : 2004usts.book.....T . ISBN  978-0-470-85276-7Consultado el 22 de octubre de 2011 .
  9. 1 2 Thompson, M. de Kay (1911). Electroquímica aplicada . The MacMillan Company. págs. 89-90 . 
  10. 1 2 Faraday, Michael (1849). Investigaciones experimentales en electricidad . Vol. 1. Londres: Universidad de Londres. 
  11. ↑ Landolt, D.; Ibl, N. (1972). "Formación de clorato anódico en titanio platinizado". Journal of Applied Electrochemistry . 2 (3). Chapman and Hall Ltd.: 201– 210. doi : 10.1007/BF02354977 . S2CID 95515683 . 
  12. ↑ Munichandraiah, N.; Sathyanarayana, S. (1988). "Ánodo insoluble de dióxido de plomo α recubierto sobre titanio para la electrosíntesis de perclorato de sodio". Journal of Applied Electrochemistry . 18 (2). Chapman and Hall Ltd.: 314– 316. doi : 10.1007/BF01009281 . S2CID 96759724 . 
  13. ↑ Dinan, Charles (15 de octubre de 1927). La corrosión de los ánodos de Durion (BSc). Instituto Tecnológico de Massachusetts. pág. 4. hdl : 1721.1/87815 . Consultado el 25 de septiembre de 2019 . 
  14. 1 2 Hale, Arthur (1918). Las aplicaciones de la electrólisis en la industria química . Longmans, Green, and Co. pág . 13. Recuperado el 15 de septiembre de 2019 . 
  15. ^ Denso, P. (1902). "Untersuchungen über die Widerstandsfähigkeit von Platiniridium-Anoden bei der Alkaliclorid-Elektrolyse" . Zeitschrift für Elektrochemie . 8 (10): 149– 150. doi : 10.1002/bbpc.19020081004 .

Lecturas adicionales

  • Bommaraju, Tilak V.; Orosz, Paul J.; Sokol, Elizabeth A. (2007). "Electrólisis de salmuera". Enciclopedia de electroquímica. Cleveland: Case Western Reserve University.
  • Logotipo de Wikimedia CommonsContenido multimedia relacionado con el proceso de cloroálcali en Wikimedia Commons.
  • Animación que muestra el proceso de la membrana celular.
  • Animación que muestra el proceso de la célula del diafragma.