Teorema de Clausius

El teorema de Clausius , también conocido como la desigualdad de Clausius , establece que para un sistema termodinámico (por ejemplo, una máquina térmica o una bomba de calor ) que intercambia calor con depósitos térmicos externos y que experimenta un ciclo termodinámico , se cumple la siguiente desigualdad.

${\displaystyle -\oint dS_{\text{Res}}=\oint {\frac {\delta Q}{T_{\text{surr}}}}\leq 0,}$

dónde${\displaystyle \oint dS_{\text{Res}}}$es el cambio total de entropía en los depósitos térmicos externos (alrededores),${\displaystyle \delta Q}$es una cantidad infinitesimal de calor que se toma de los depósitos y es absorbida por el sistema (${\displaystyle \delta Q>0}$si el sistema absorbe el calor de los depósitos y${\displaystyle \delta Q}$< 0 si el calor sale del sistema hacia los depósitos) y${\displaystyle T_{\text{surr}}}$es la temperatura común de los depósitos en un instante determinado. La integral cerrada se realiza a lo largo de una trayectoria termodinámica desde el estado inicial/final hasta el mismo estado inicial/final (ciclo termodinámico). En principio, la integral cerrada puede comenzar y terminar en cualquier punto de la trayectoria.

El teorema o desigualdad de Clausius implica${\displaystyle \oint dS_{\text{Res}}\geq 0}$por ciclo termodinámico, lo que significa que la entropía de los depósitos aumenta o no cambia, y nunca disminuye, por ciclo.

Para múltiples depósitos térmicos con diferentes temperaturas${\displaystyle \left(T_{1},T_{2},\dots ,T_{N}\right)}$Al interactuar con un sistema termodinámico que experimenta un ciclo termodinámico, la desigualdad de Clausius se puede escribir de la siguiente manera para mayor claridad en la expresión:

${\displaystyle -\oint dS_{\text{Res}}=\oint \left(\sum _{n=1}^{N}{\frac {\delta Q_{n}}{T_{n}}}\right)\leq 0.}$

dónde${\displaystyle \delta Q_{n}}$es un calor infinitesimal del depósito${\displaystyle n}$al sistema.

En el caso especial de un proceso reversible, se cumple la igualdad, ^{[ 1 ]} y el caso reversible se utiliza para introducir la función de estado conocida como entropía . Esto se debe a que en un proceso cíclico la variación de una función de estado es cero por ciclo, por lo que el hecho de que esta integral sea igual a cero por ciclo en un proceso reversible implica que hay alguna función (entropía) cuyo cambio infinitesimal es${\displaystyle {\frac {\delta Q}{T}}}$.

La "desigualdad de Clausius" generalizada ^{[ 2 ]}

${\displaystyle dS_{\text{sys}}\geq {\frac {\delta Q}{T_{\text{surr}}}}}$

para${\displaystyle dS_{\text{sys}}}$como un cambio infinitesimal en la entropía de un sistema (denotado por sys) en consideración se aplica no solo a procesos cíclicos, sino a cualquier proceso que ocurra en un sistema cerrado.

La desigualdad de Clausius es consecuencia de aplicar la segunda ley de la termodinámica en cada etapa infinitesimal de la transferencia de calor. El enunciado de Clausius afirma que es imposible construir un dispositivo cuyo único efecto sea la transferencia de calor de un depósito frío a uno caliente. ^{[ 3 ]} De forma equivalente, el calor fluye espontáneamente de un cuerpo caliente a uno más frío, no al revés. ^{[ 4 ]}

El teorema de Clausius es una representación matemática de la segunda ley de la termodinámica . Fue desarrollado por Rudolf Clausius , quien buscaba explicar la relación entre el flujo de calor en un sistema y la entropía del sistema y su entorno. Clausius lo desarrolló en su esfuerzo por explicar la entropía y definirla cuantitativamente. En términos más directos, el teorema nos permite determinar si un proceso cíclico es reversible o irreversible. El teorema de Clausius proporciona una fórmula cuantitativa para comprender la segunda ley.

Clausius fue uno de los primeros en trabajar en la idea de la entropía e incluso es responsable de darle ese nombre. Lo que ahora se conoce como el teorema de Clausius se publicó por primera vez en 1862 en la sexta memoria de Clausius, "Sobre la aplicación del teorema de la equivalencia de las transformaciones al trabajo interior". Clausius buscaba demostrar una relación proporcional entre la entropía y el flujo de energía por calentamiento (δ Q ) en un sistema. En un sistema, esta energía térmica puede transformarse en trabajo, y el trabajo puede transformarse en calor a través de un proceso cíclico. Clausius escribe que "La suma algebraica de todas las transformaciones que ocurren en un proceso cíclico solo puede ser menor que cero o, como caso extremo, igual a nada". En otras palabras, la ecuación

${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T}}=0}$

donde 𝛿 Q es el flujo de energía hacia el sistema debido al calentamiento y T es la temperatura absoluta del cuerpo cuando se absorbe esa energía, se encuentra que es verdadero para cualquier proceso que sea cíclico y reversible. Clausius luego dio un paso más allá y determinó que la siguiente relación debe ser verdadera para cualquier proceso cíclico que sea posible, reversible o no. Esta relación es la "desigualdad de Clausius",

${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T_{\text{surr}}}}\leq 0}$

dónde${\displaystyle \delta Q}$es una cantidad infinitesimal de calor que se toma del depósito térmico que interactúa con el sistema y es absorbida por el sistema (${\displaystyle \delta Q>0}$si el sistema absorbe el calor del depósito y${\displaystyle \delta Q}$< 0 si el calor sale del sistema hacia el depósito) y${\displaystyle T_{\text{surr}}}$es la temperatura del depósito en un instante determinado. Ahora que esto se conoce, debe desarrollarse una relación entre la desigualdad de Clausius y la entropía. La cantidad de entropía S añadida al sistema durante el ciclo se define como

${\displaystyle \Delta S{=}\oint {\frac {\delta Q}{T}}}$

Se ha determinado, como se establece en la segunda ley de la termodinámica , que la entropía es una función de estado: depende únicamente del estado en que se encuentra el sistema, y ​​no de la trayectoria que siguió para llegar a él. Esto contrasta con la cantidad de energía añadida como calor (δQ ) y como trabajo (δW ) , que puede variar según la trayectoria. Por lo tanto, en un proceso cíclico, la entropía del sistema al comienzo del ciclo debe ser igual a la entropía al final del ciclo (porque la entropía es una función de estado).${\displaystyle \Delta S=0}$, independientemente de si el proceso es reversible o irreversible. En los casos irreversibles, la entropía neta se agrega a los depósitos del sistema.${\displaystyle (\Delta S_{\text{surr}}>0)}$por ciclo termodinámico, mientras que en los casos reversibles no se crea ni se añade entropía a los depósitos.

Si se puede medir la cantidad de energía añadida por el calentamiento durante el proceso, así como la temperatura, se puede utilizar la desigualdad de Clausius para determinar si el proceso es reversible o irreversible mediante la integración de dicha desigualdad. Si el resultado de la integral es igual a cero, se trata de un proceso reversible; si es mayor que cero, es irreversible (un valor menor que cero no es posible).

La temperatura que aparece en el denominador del integrando de la desigualdad de Clausius es la temperatura del depósito térmico externo con el que el sistema intercambia calor. En cada instante del proceso, el sistema está en contacto con un depósito externo.

Debido a la Segunda Ley de la Termodinámica, en cada proceso infinitesimal de intercambio de calor entre el sistema y los depósitos, el cambio neto en la entropía del "universo", por así decirlo, es${\displaystyle dS_{\text{Total}}=dS_{\text{Sys}}+dS_{\text{Res}}\geq 0}$donde Sys y Res significan Sistema y Reservorio, respectivamente.

En la demostración del teorema o desigualdad de Clausius, se utiliza una convención de signos para el calor; desde la perspectiva del objeto en cuestión, cuando el objeto absorbe calor, este es positivo, mientras que cuando el objeto emite calor, este es negativo.

Cuando el sistema toma calor de un depósito más caliente (caliente) en una cantidad infinitesimal.${\displaystyle \delta Q_{1}}$(${\displaystyle \geq 0}$), para el cambio neto de entropía${\displaystyle dS_{{\text{Total}}_{1}}}$para ser positivo o cero (es decir, no negativo) en este paso (llamado paso 1 aquí) para cumplir con la Segunda Ley de la Termodinámica, la temperatura del depósito caliente${\displaystyle T_{\text{Caliente}}}$debe ser igual o mayor que la temperatura del sistema en ese instante; si la temperatura del sistema está dada por${\displaystyle T_{1}}$en ese instante, entonces${\textstyle dS_{{\text{Sys}}_{1}}={\frac {\delta Q_{1}}{T_{1}}}}$como el cambio de entropía en el sistema en el instante, y${\displaystyle T_{\text{Caliente}}\geq T_{1}}$nos obliga a tener:

${\displaystyle -dS_{{\text{Res}}_{1}}={\frac {\delta Q_{1}}{T_{\text{Hot}}}}\leq {\frac {\delta Q_{1}}{T_{1}}}=dS_{{\text{Sys}}_{1}}}$

Esto significa la magnitud de la "pérdida" de entropía del depósito caliente,${\textstyle \left|dS_{{\text{Res}}_{1}}\right|={\frac {\delta Q_{1}}{T_{\text{Hot}}}}}$es igual o menor que la magnitud de la "ganancia" de entropía.${\textstyle dS_{{\text{Sys}}_{1}}={\frac {\delta Q_{1}}{T_{1}}}}$(${\displaystyle \geq 0}$) por el sistema, por lo que el cambio neto de entropía${\displaystyle dS_{{\text{Total}}_{1}}}$es cero o positivo.

De manera similar, cuando el sistema está a temperatura${\displaystyle T_{2}}$expulsa calor en magnitud${\displaystyle \left|\delta Q_{2}\right|=-\delta Q_{2}}$(${\displaystyle \delta Q_{2}\leq 0}$) en un depósito más frío (frío) (a temperatura${\displaystyle T_{\text{Frío}}\leq T_{2}}$) en un paso infinitesimal (llamado paso 2), entonces nuevamente, para que se cumpla la Segunda Ley de la Termodinámica, se tendría, de manera muy similar:$${\displaystyle -dS_{{\text{Res}}_{2}}={\frac {\delta Q_{2}}{T_{\text{Frío}}}}\leq {\frac {\delta Q_{2}}{T_{2}}}=dS_{{\text{Sys}}_{2}}}$$Aquí, la cantidad de calor 'absorbido' por el sistema viene dada por${\displaystyle \delta Q_{2}}$${\displaystyle \leq 0}$, lo que significa que el calor se está transfiriendo (saliendo) del sistema al depósito frío, con${\displaystyle dS_{{\text{Sys}}_{2}}\leq 0}$La magnitud de la entropía ganada por el depósito frío${\textstyle dS_{{\text{Res}}_{2}}=-{\frac {\delta Q_{2}}{T_{\text{frío}}}}}$es igual o mayor que la magnitud de la pérdida de entropía del sistema.${\displaystyle \left|dS_{{\text{Sys}}_{2}}\right|}$, por lo tanto, el cambio neto de entropía${\displaystyle dS_{{\text{Total}}_{2}}}$En este caso, también es cero o positivo.

Debido a que el cambio total de entropía para el sistema es cero en un proceso termodinámico cíclico donde todas las funciones de estado del sistema se restablecen o regresan a los valores iniciales (valores al comienzo del proceso) al completarse cada ciclo, si se suman todos los pasos infinitesimales de entrada de calor desde y expulsión de calor hacia los depósitos, representados por las dos ecuaciones anteriores, con la temperatura de cada depósito en cada instante dada por${\displaystyle T_{\text{surr}}}$, uno se obtiene

${\displaystyle -\oint dS_{\text{Res}}=\oint {\frac {\delta Q}{T_{\text{surr}}}}\leq \oint dS_{\text{Sys}}=0.}$

En particular,

${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T_{\text{surr}}}}\leq 0,}$

lo cual debía demostrarse (y ahora está demostrado).

En resumen, (la desigualdad en la tercera afirmación a continuación, obviamente garantizada por la segunda ley de la termodinámica , que es la base de nuestro cálculo),

${\displaystyle \oint dS_{\text{Res}}\geq 0,}$

${\displaystyle \oint dS_{\text{Sys}}=0}$(como un proceso cíclico),

${\displaystyle \oint dS_{\text{Total}}=\oint dS_{\text{Res}}+\oint dS_{\text{Sys}}\geq 0.}$

Para un proceso cíclico reversible , no hay generación de entropía en cada uno de los procesos infinitesimales de transferencia de calor, ya que prácticamente no hay diferencia de temperatura entre el sistema y los depósitos térmicos (es decir, el cambio de entropía del sistema y el cambio de entropía de los depósitos son iguales en magnitud y de signo opuesto en cualquier instante), por lo que se cumple la siguiente igualdad:

${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q_{\text{rev}}}{T}}=0,}$

${\displaystyle \oint dS_{\text{Res}}=0,}$

${\displaystyle \oint dS_{\text{Sys}}=0}$(como un proceso cíclico),

${\displaystyle \oint dS_{\text{Total}}=\oint dS_{\text{Res}}+\oint dS_{\text{Sys}}=0.}$

La desigualdad de Clausius es consecuencia de aplicar la segunda ley de la termodinámica en cada etapa infinitesimal de la transferencia de calor y, por lo tanto, en cierto sentido, es una condición más débil que la propia Segunda Ley.

En el modelo de máquina térmica con dos depósitos térmicos (depósitos caliente y frío), el límite de la eficiencia de cualquier máquina térmica${\displaystyle \eta ={\frac {W}{Q_{1}}}}$, dónde${\displaystyle W}$y${\displaystyle Q_{1}}$El trabajo realizado por la máquina térmica y el calor transferido desde el depósito térmico caliente a la máquina, respectivamente, se pueden derivar de la primera ley de la termodinámica (es decir, la ley de conservación de la energía) y del teorema o desigualdad de Clausius.

Respetando la convención de signos de calor antes mencionada,

${\displaystyle Q_{1}+Q_{2}=W\to \eta ={\frac {W}{Q_{1}}}=1+{\frac {Q_{2}}{Q_{1}}}}$,

dónde${\displaystyle Q_{2}}$es el calor que se transfiere del motor al depósito frío.

La desigualdad de Clausius${\displaystyle {\frac {Q_{1}}{T_{1}}}+{\frac {Q_{2}}{T_{2}}}\leq 0}$puede expresarse como${\displaystyle {\frac {Q_{2}}{Q_{1}}}\leq -{\frac {T_{2}}{T_{1}}}}$Al sustituir esta desigualdad en la ecuación anterior, se obtiene:

${\displaystyle \eta ={\frac {W}{Q_{1}}}\leq 1-{\frac {T_{2}}{T_{1}}}}$.

Este es el límite de eficiencia de las máquinas térmicas, y la igualdad de esta expresión es lo que se denomina eficiencia de Carnot , es decir, la eficiencia de todas las máquinas térmicas reversibles y la eficiencia máxima de todas las máquinas térmicas.

• Declaración de Kelvin-Planck
• Teorema de Carnot (termodinámica)
• Motor térmico de Carnot
• Introducción a la entropía

• Judith McGovern (17 de marzo de 2004). "Demostración del teorema de Clausius" . Archivado del original el 19 de julio de 2011. Consultado el 4 de octubre de 2010 .
• "La desigualdad de Clausius y la formulación matemática de la segunda ley" (PDF) . Consultado el 5 de octubre de 2010 .
• Clausius, Rudolf (1867). La teoría mecánica del calor (libro electrónico) . Consultado el 1 de diciembre de 2011 .