Ruptura del enlace

En química , la ruptura de enlaces , o fisión de enlaces , es la separación de enlaces químicos . Esto se puede denominar generalmente disociación cuando una molécula se divide en dos o más fragmentos. ^{[ 1 ]}

En general, existen dos clasificaciones para la ruptura de enlaces: homolítica y heterolítica , según la naturaleza del proceso. Las energías de excitación triplete y singlete de un enlace sigma pueden utilizarse para determinar si un enlace seguirá la vía homolítica o heterolítica. ^{[ 2 ]} Un enlace sigma metal - metal constituye una excepción, ya que su energía de excitación es extremadamente alta, por lo que no puede utilizarse con fines de observación. ^{[ 2 ]}

En algunos casos, la ruptura de enlaces requiere catalizadores . Debido a la alta energía de disociación de los enlaces C−H , alrededor de 100 kcal/mol (420 kJ/mol) , se requiere una gran cantidad de energía para separar el átomo de hidrógeno del carbono y unir un átomo diferente al carbono. ^{[ 3 ]}  

En la ruptura homolítica, u homólisis , los dos electrones de un enlace covalente roto se dividen equitativamente entre los productos. Este proceso también se conoce como fisión homolítica o fisión radicalaria . La energía de disociación de un enlace es la cantidad de energía necesaria para romperlo homolíticamente. Este cambio de entalpía es una medida de la fuerza del enlace .

La energía de excitación triplete de un enlace sigma es la energía requerida para la disociación homolítica, pero la energía de excitación real puede ser mayor que la energía de disociación del enlace debido a la repulsión entre los electrones en el estado triplete . ^{[ 2 ]}

En la ruptura heterolítica, o heterólisis , el enlace se rompe de tal manera que el par de electrones originalmente compartidos permanece en uno de los fragmentos. Así, un fragmento gana un electrón, obteniendo ambos electrones de enlace, mientras que el otro fragmento pierde un electrón. ^{[ 4 ]} Este proceso también se conoce como fisión iónica.

La energía de excitación singlete de un enlace sigma es la energía requerida para la disociación heterolítica, pero la energía de excitación singlete real puede ser menor que la energía de disociación del enlace de la heterólisis como resultado de la atracción coulómbica entre los dos fragmentos iónicos. ^{[ 2 ]} La energía de excitación singlete de un enlace sigma silicio - silicio es menor que la del enlace sigma carbono - carbono, aunque sus fuerzas de enlace son 327 kJ/mol y 607 kJ/mol.respectivamente, porque el silicio tiene mayor afinidad electrónica y menor potencial de ionización que el carbono. ^{[ 2 ]}

La heterólisis ocurre naturalmente en reacciones que involucran ligandos donadores de electrones y metales de transición que tienen orbitales vacíos. ^{[ 4 ]}

En una apertura de anillo, la molécula escindida permanece como una sola unidad. ^{[ 5 ]} El enlace se rompe, pero los dos fragmentos permanecen unidos por otras partes de la estructura. Por ejemplo, un anillo de epóxido puede abrirse mediante la escisión heterolítica de uno de los enlaces carbono-oxígeno polares para dar una única estructura acíclica. ^{[ 5 ]}

En bioquímica , el proceso de descomposición de moléculas grandes mediante la ruptura de sus enlaces internos se denomina catabolismo . Las enzimas que catalizan la ruptura de enlaces se conocen como liasas , a menos que actúen por hidrólisis u oxidorreducción , en cuyo caso se denominan hidrolasas y oxidorreductasas , respectivamente.

En proteómica , los agentes de escisión se utilizan en el análisis del proteoma, donde las proteínas se escinden en fragmentos peptídicos más pequeños. ^{[ 6 ]} Ejemplos de agentes de escisión utilizados son el bromuro de cianógeno , la pepsina y la tripsina . ^{[ 6 ]}