Coordenada de reacción

En química , una coordenada de reacción ^{[ 1 ]} es una coordenada abstracta unidimensional elegida para representar el progreso a lo largo de una ruta de reacción. Siempre que sea posible, suele ser un parámetro geométrico que cambia durante la conversión de una o más entidades moleculares , como la longitud o el ángulo de enlace . Por ejemplo, en la disociación homolítica del hidrógeno molecular , una elección apropiada sería la coordenada correspondiente a la longitud del enlace . También se utilizan parámetros no geométricos, como el orden de enlace , pero esta representación directa del proceso de reacción puede ser difícil, especialmente para reacciones más complejas.

En las simulaciones por computadora, las variables colectivas se emplean para un enfoque de muestreo orientado a objetivos. Las simulaciones simples no logran capturar los llamados eventos raros, ya que no es factible que ocurran en tiempos de cálculo realistas. Esto suele deberse a las altas barreras de energía que separan los reactivos de los productos, o cualquier par de estados de interés. Una variable colectiva es, como su nombre indica, simplemente un conjunto, una colección, de variables individuales ( x _i ) contraídas en una sola:

CV = A { x _i } ,

donde A es una matriz de transformación. Las variables colectivas reducen muchas variables a un conjunto de variables de menor dimensión, que aún describen las características cruciales del sistema. Muchas variables colectivas entonces abarcan la coordenada de reacción con una función continua ξ :

ξ (t) = ξ { CV _i (t)} con j ∈ N . ^{[ 2 ]}

Un ejemplo es la complejación de dos moléculas. La distancia entre ellas es la variable colectiva, donde las posiciones atómicas son las variables individuales x _i y la coordenada de reacción ξ sería la trayectoria completa de asociación y disociación. Al aplicar un sesgo a las variables colectivas, la simulación puede ser "dirigida" hacia el destino deseado. Este tipo de simulaciones se denominan simulaciones mejoradas . Las variables colectivas especiales que ayudan a distinguir reactivos de productos también se conocen como parámetros de orden , terminología que se origina en trabajos sobre transiciones de fase . ^{[ 3 ]} Las coordenadas de reacción son parámetros de orden especiales que describen toda la trayectoria desde los reactivos a través de los estados de transición hasta los productos. Dependiendo de la aplicación, las coordenadas de reacción pueden definirse utilizando variables químicamente intuitivas como longitudes de enlace o probabilidades de división (también llamadas factores de compromiso), o utilizando la autofunción correspondiente a la transición de reactivo a producto como una coordenada de progreso. ^{[ 4 ]}

Una coordenada de reacción parametriza el proceso de reacción a nivel de las entidades moleculares involucradas. Se diferencia del grado de reacción , que mide el progreso de la reacción en función de la composición del sistema de reacción.

La energía (libre) se suele representar gráficamente frente a las coordenadas de reacción para demostrar de forma esquemática el perfil de energía potencial (una intersección de una superficie de energía potencial ) asociado a la reacción.

En el formalismo de la teoría del estado de transición, la coordenada de reacción para cada paso de reacción es una de un conjunto de coordenadas curvilíneas obtenidas a partir de las coordenadas convencionales de los reactivos, y conduce suavemente entre configuraciones, desde reactivos a productos a través del estado de transición . Normalmente se elige seguir la trayectoria definida por el gradiente de energía potencial (ascenso más suave/descenso más pronunciado) desde reactivos a productos. ^{[ 1 ]}