Teoría de la colisión

La teoría de colisiones es un principio de la química que se utiliza para predecir la velocidad de las reacciones químicas . Establece que cuando partículas adecuadas del reactivo chocan entre sí con la orientación correcta, solo una cierta cantidad de colisiones produce un cambio perceptible o notable; estos cambios exitosos se denominan colisiones exitosas. Las colisiones exitosas deben tener suficiente energía, también conocida como energía de activación , en el momento del impacto para romper los enlaces preexistentes y formar nuevos enlaces. Esto da como resultado los productos de la reacción. La energía de activación se predice a menudo utilizando la teoría del estado de transición . Aumentar la concentración del reactivo produce más colisiones y, por lo tanto, más colisiones exitosas. Aumentar la temperatura incrementa la energía cinética promedio de las moléculas en una solución, aumentando el número de colisiones que tienen suficiente energía. La teoría de colisiones fue propuesta independientemente por Max Trautz en 1916 ^{[ 1 ]} y William Lewis en 1918. ^{[ 2 ] [ 3 ]}

Cuando interviene un catalizador en la colisión entre las moléculas de los reactivos, se requiere menos energía para que se produzca el cambio químico y, por lo tanto, un mayor número de colisiones tienen la energía suficiente para que tenga lugar la reacción. En consecuencia, la velocidad de reacción aumenta.

La teoría de las colisiones está estrechamente relacionada con la cinética química .

La teoría de colisiones se desarrolló inicialmente para el sistema de reacción de gases sin dilución. Pero la mayoría de las reacciones involucran soluciones, por ejemplo, reacciones de gases en un gas inerte portador , y casi todas las reacciones en soluciones. La frecuencia de colisión de las moléculas de soluto en estas soluciones ahora está controlada por la difusión o el movimiento browniano de moléculas individuales. El flujo de las moléculas difusivas sigue las leyes de difusión de Fick . Para partículas en una solución, un modelo de ejemplo para calcular la frecuencia de colisión y la tasa de coagulación asociada es la ecuación de coagulación de Smoluchowski propuesta por Marian Smoluchowski en una publicación seminal de 1916. ^{[ 4 ]} En este modelo, el flujo de Fick en el límite de tiempo infinito se usa para imitar la velocidad de partícula de la teoría de colisiones.

La velocidad de una reacción bimolecular en fase gaseosa, A + B → producto, predicha por la teoría de colisiones es ^{[ 5 ].}

${\displaystyle r(T)=kn_{\text{A}}n_{\text{B}}=Z\rho \exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right)}$

dónde:

• k es la constante de velocidad en unidades de (número de moléculas) ⁻¹ ⋅s ⁻¹ ⋅m ³ .
• n _A es la densidad numérica de A en el gas en unidades de m ⁻³ .
• n _B es la densidad numérica de B en el gas en unidades de m ⁻³ . Por ejemplo, para una mezcla de gases con una concentración de gas A de 0,1  mol⋅L ⁻¹ y una concentración de B de 0,2  mol⋅L ⁻¹ , la densidad numérica de A es 0,1×6,02×10 ²³ ÷10 ⁻³ = 6,02×10 ²⁵ m ⁻³ , y la densidad numérica de B es 0,2×6,02×10 ²³ ÷10 ⁻³ = 1,2×10 ²⁶ m ⁻³
• Z es la frecuencia de colisión en unidades de m ⁻³ ⋅s ⁻¹ .
• ${\displaystyle \rho }$es el factor estérico . ^{[ 6 ]}
• E _a es la energía de activación de la reacción, en unidades de J⋅mol ⁻¹ .
• T es la temperatura en unidades de K.
• R es la constante de los gases en unidades de J mol ⁻¹ K ⁻¹ .

La unidad de r ( T ) se puede convertir a mol⋅L ⁻¹ ⋅s ⁻¹ , después de dividirla por (1000× N _A ), donde N _A es la constante de Avogadro .

Para una reacción entre A y B, la frecuencia de colisión calculada con el modelo de esferas duras con la unidad de número de colisiones por m³ ^por segundo es:

${\displaystyle Z=n_{\text{A}}n_{\text{B}}\sigma _{\text{AB}}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{\text{AB}}}}}=10^{6}N_{A}^{2}{\text{[A][B]}}\sigma _{\text{AB}}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{\text{AB}}}}}}$

dónde:

• n _A es la densidad numérica de A en el gas en unidades de m ⁻³ .
• n _B es la densidad numérica de B en el gas en unidades de m ⁻³ . Por ejemplo, para una mezcla de gases con una concentración de gas A de 0,1  mol⋅L ⁻¹ y una concentración de B de 0,2  mol⋅L ⁻¹ , la densidad numérica de A es 0,1×6,02×10 ²³ ÷10 ⁻³ = 6,02×10 ²⁵ m ⁻³ , la densidad numérica de B es 0,2×6,02×10 ²³ ÷10 ⁻³ = 1,2×10 ²⁶ m ⁻³ .
• σ _AB es la sección transversal de reacción (unidad m ² ), el área cuando dos moléculas chocan entre sí, simplificada a${\displaystyle \sigma _{\text{AB}}=\pi (r_{\text{A}}+r_{\text{B}})^{2}}$donde r _{A es} el radio de A y r _B es el radio de B en metros.
• k _B es la unidad constante de Boltzmann J⋅K ⁻¹ .
• T es la temperatura absoluta (unidad K).
• μ _AB es la masa reducida de los reactivos A y B,${\displaystyle \mu _{\text{AB}}={\frac {{m_{\text{A}}}{m_{\text{B}}}}{{m_{\text{A}}}+{m_{\text{B}}}}}}$(unidad kg).
• N _A es la constante de Avogadro .
• [A] es la concentración molar de A en unidades de mol⋅L ⁻¹ .
• [B] es la concentración molar de B en unidades de mol⋅L ⁻¹ .
• Z se puede convertir a colisiones de moles por litro por segundo dividiendo por 1000 N _A .

Si todas las unidades relacionadas con la dimensión se convierten a dm, es decir, mol⋅dm ⁻³ para [A] y [B], dm ² para σ _AB , dm ² ⋅kg⋅s ⁻² ⋅K ⁻¹ para la constante de Boltzmann , entonces

${\displaystyle Z=N_{\text{A}}^{2}\sigma _{\text{AB}}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{\text{AB}}}}}[{\text{A}}][{\text{B}}]=k[A][B]}$

unidad mol⋅dm ⁻³ ⋅s ⁻¹ .

Las colisiones en soluciones gaseosas o líquidas diluidas se rigen por la difusión en lugar de colisiones directas, las cuales pueden calcularse a partir de las leyes de difusión de Fick . Marian Smoluchowski propuso modelos teóricos para calcular la frecuencia de colisiones en soluciones en una publicación fundamental de 1916, en el límite de tiempo infinito. ^{[ 4 ]}

Para una solución diluida en fase gaseosa o líquida, la ecuación de colisión desarrollada para gas puro no es adecuada cuando la difusión controla la frecuencia de colisión, es decir, cuando la colisión directa entre las dos moléculas deja de ser dominante. Para cualquier molécula A, esta debe colisionar con numerosas moléculas de disolvente, por ejemplo, la molécula C, antes de encontrar la molécula B con la que reaccionar. Por lo tanto, la probabilidad de colisión debe calcularse utilizando el modelo de movimiento browniano , que puede aproximarse a un flujo difusivo mediante diversas condiciones de contorno que dan lugar a diferentes ecuaciones en el modelo de Smoluchowski.

Para la colisión difusiva, en el límite de tiempo infinito en el que el flujo molecular se puede calcular a partir de las leyes de difusión de Fick , en 1916 Smoluchowski derivó una frecuencia de colisión entre la molécula A y B en una solución diluida: ^{[ 4 ]}

${\displaystyle Z_{AB}=4\pi RD_{r}C_{A}C_{B}}$

dónde:

• ${\displaystyle Z_{AB}}$es la frecuencia de colisión, unidad #colisiones/s en 1 m ³ de solución.
• ${\displaystyle R}$es el radio de la sección transversal de colisión, en metros.
• ${\displaystyle D_{r}}$es la constante de difusión relativa entre A y B, unidad m ² /s, y${\displaystyle D_{r}=D_{A}+D_{B}}$.
• ${\displaystyle C_{A}}$y${\displaystyle C_{B}}$son las concentraciones numéricas de las moléculas A y B en la solución respectivamente, unidad #molécula/m ³ .

o

${\displaystyle Z_{AB}=1000N_{A}*4\pi RD_{r}[A][B]=k[A][B]}$

dónde:

• ${\displaystyle Z_{AB}}$se expresa en unidades de moles de colisiones/s en 1 L de solución.
• ${\displaystyle N_{\text{A}}}$es la constante de Avogadro .
• ${\displaystyle R}$es el radio de la sección transversal de colisión, en metros.
• ${\displaystyle D_{r}}$es la constante de difusión relativa entre A y B, unidad m ² /s.
• ${\displaystyle [A]}$y${\displaystyle [B]}$son las concentraciones molares de A y B respectivamente, en unidades de mol/L.
• ${\displaystyle k}$es la constante de velocidad de colisión difusiva, unidad L mol ⁻¹ s ⁻¹ .

• Gas bidimensional
• ecuación de velocidad

• Introducción a la teoría de colisiones