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Cristal coloidal

Un cristal coloidal es una disposición ordenada de partículas coloidales y materiales de grano fino análogos a un cristal estándar cuyas subunidades repetitivas son átomos o mol...

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Un cristal coloidal es una disposición ordenada de partículas coloidales y materiales de grano fino análogos a un cristal estándar cuyas subunidades repetitivas son átomos o moléculas. [ 1 ] Un ejemplo natural de este fenómeno se encuentra en el ópalo gema , donde las esferas de sílice adoptan una estructura localmente periódica compacta bajo compresión moderada . [ 2 ] [ 3 ] Las propiedades macroscópicas de un cristal coloidal dependen de la composición, el tamaño de las partículas, la disposición de empaquetamiento y el grado de regularidad. Las aplicaciones incluyen la fotónica , el procesamiento de materiales y el estudio del autoensamblaje y las transiciones de fase .

Una colección de pequeños cristales coloidales bidimensionales con límites de grano entre ellos. Partículas esféricas de vidrio (10 μm de diámetro) en agua.
Conectividad de los cristales en los cristales coloidales mostrados arriba. Las conexiones en blanco indican que cada partícula tiene seis vecinos equidistantes y, por lo tanto, forma parte de un dominio cristalino.
Definición de la IUPAC

Ensamblaje de partículas coloidales con una estructura periódica que se ajusta a las simetrías habituales en los cristales moleculares o atómicos.

Nota : Los cristales coloidales pueden formarse en un medio líquido o durante el secado de una suspensión de partículas. [ 4 ]

Introducción

Un cristal coloidal es una matriz altamente ordenada de partículas que puede formarse en un amplio rango (hasta aproximadamente un centímetro). Estas matrices parecen ser análogas a sus contrapartes atómicas o moleculares, considerando las escalas adecuadas. Un buen ejemplo natural de este fenómeno se encuentra en el ópalo precioso , donde regiones brillantes de color espectral puro resultan de dominios compactos de esferas coloidales de dióxido de silicio amorfo , SiO₂ ( véase la ilustración anterior). Las partículas esféricas precipitan en depósitos altamente silíceos y forman matrices altamente ordenadas tras años de sedimentación y compresión bajo fuerzas hidrostáticas y gravitacionales. Las matrices periódicas de partículas esféricas forman matrices similares de huecos intersticiales , que actúan como una red de difracción natural para las ondas de luz en cristales fotónicos , especialmente cuando el espaciado intersticial es del mismo orden de magnitud que la onda de luz incidente. [ 5 ] [ 6 ]

Orígenes

Los orígenes de los cristales coloidales se remontan a las propiedades mecánicas de los soles de bentonita y a las propiedades ópticas de las capas de Schiller en los soles de óxido de hierro . Se supone que estas propiedades se deben al ordenamiento de partículas inorgánicas monodispersas . [ 7 ] En la naturaleza existen coloides monodispersos , capaces de formar estructuras ordenadas de largo alcance. El descubrimiento por WM Stanley de las formas cristalinas de los virus del tabaco y del tomate proporcionó ejemplos de esto. Mediante métodos de difracción de rayos X , se determinó posteriormente que, al concentrarse por centrifugación a partir de suspensiones acuosas diluidas , estas partículas virales a menudo se organizaban en estructuras altamente ordenadas.

Las partículas en forma de varilla del virus del mosaico del tabaco podrían formar una red triangular bidimensional , mientras que una estructura cúbica centrada en el cuerpo se formó a partir de las partículas casi esféricas del virus del enanismo arbustivo del tomate. [ 8 ] En 1957, se publicó en la revista Nature una carta que describía el descubrimiento de " Un virus de insecto cristalizable " . [ 9 ] Conocido como el virus iridiscente Tipula, a partir de las matrices cuadradas y triangulares que aparecen en las caras del cristal, los autores dedujeron el empaquetamiento compacto cúbico centrado en las caras de las partículas virales . Este tipo de matriz ordenada también se ha observado en suspensiones celulares , donde la simetría está bien adaptada al modo de reproducción del organismo . [ 10 ] El contenido limitado de material genético impone una restricción al tamaño de la proteína que codifica. El uso de un gran número de las mismas proteínas para construir una cubierta protectora es consistente con la longitud limitada del contenido de ARN o ADN . [ 11 ] [ 12 ]

Se sabe desde hace muchos años que, debido a las interacciones repulsivas de Coulomb , las macromoléculas con carga eléctrica en un medio acuoso pueden presentar correlaciones de largo alcance similares a las de los cristales, con distancias de separación entre partículas que suelen ser considerablemente mayores que el diámetro de cada partícula. En todos los casos naturales, la misma iridiscencia se debe a la difracción y la interferencia constructiva de las ondas de luz visible, fenómeno que se rige por la ley de Bragg .

Debido a su rareza y propiedades patológicas, ni el ópalo ni ninguno de los virus orgánicos han sido muy populares en los laboratorios científicos. El número de experimentos que exploran la física y la química de estos "cristales coloidales" ha surgido como resultado de los métodos sencillos que se han desarrollado en 20  años para preparar coloides sintéticos monodispersos, tanto poliméricos como minerales, y, mediante diversos mecanismos , implementar y preservar la formación de su orden de largo alcance.

Los cristales coloidales están recibiendo mayor atención, principalmente debido a sus mecanismos de ordenamiento y autoensamblaje , movimiento cooperativo , estructuras similares a las observadas en la materia condensada tanto por líquidos como por sólidos, y transiciones de fase estructurales . [ 13 ] [ 14 ] El equilibrio de fases se ha considerado dentro del contexto de sus similitudes físicas, con el escalamiento apropiado , con los sólidos elásticos . Las observaciones de la distancia de separación entre partículas han mostrado una disminución al ordenarse. Esto llevó a una reevaluación de las creencias de Langmuir sobre la existencia de un componente atractivo de largo alcance en el potencial entre partículas . [ 15 ]

Los cristales coloidales han encontrado aplicación en óptica como cristales fotónicos . La fotónica es la ciencia de generar, controlar y detectar fotones (paquetes de luz), particularmente en el visible y el infrarrojo cercano , pero también extendiéndose a las porciones ultravioleta , infrarroja e infrarroja lejana del espectro electromagnético . La ciencia de la fotónica incluye la emisión , transmisión , amplificación, detección, modulación y conmutación de ondas de luz en un amplio rango de frecuencias y longitudes de onda . Los dispositivos fotónicos incluyen componentes electroópticos como láseres (amplificación de luz por emisión estimulada de radiación ) y fibra óptica . Las aplicaciones incluyen telecomunicaciones , procesamiento de información, iluminación, espectroscopia , holografía , medicina ( cirugía , corrección de la visión, endoscopia ), tecnología militar ( misiles guiados ) , agricultura y robótica .

Las estructuras coloidales policristalinas se han identificado como los elementos básicos de la ciencia de los materiales coloidales submicrométricos . [ 16 ] El autoensamblaje molecular se ha observado en diversos sistemas biológicos y subyace a la formación de una amplia variedad de estructuras biológicas complejas. Esto incluye una clase emergente de biomateriales mecánicamente superiores basados ​​en características y diseños microestructurales que se encuentran en la naturaleza.

Se están reevaluando las principales características mecánicas y estructuras de las cerámicas biológicas, los compuestos poliméricos , los elastómeros y los materiales celulares, con especial énfasis en los materiales y estructuras bioinspirados. Los enfoques tradicionales se centran en los métodos de diseño de materiales biológicos mediante materiales sintéticos convencionales. [ 17 ] Se han identificado aplicaciones en la síntesis de materiales bioinspirados a través de procesos característicos de los sistemas biológicos en la naturaleza. Esto incluye el autoensamblaje a nanoescala de los componentes y el desarrollo de estructuras jerárquicas . [ 18 ]

Cristales a granel

Agregación

La agregación en dispersiones coloidales (o suspensiones estables) se ha caracterizado por el grado de atracción entre partículas. [ 19 ] Para atracciones fuertes en relación con la energía térmica (dada por kT), el movimiento browniano produce estructuras floculadas irreversiblemente con tasas de crecimiento limitadas por la tasa de difusión de partículas . Esto lleva a una descripción que utiliza parámetros tales como el grado de ramificación, ramificación o dimensionalidad fractal . Se ha construido un modelo de crecimiento reversible modificando el modelo de agregación de cúmulos con una energía de atracción entre partículas finita. [ 20 ] [ 21 ]

En sistemas donde las fuerzas de atracción se amortiguan hasta cierto punto, un equilibrio de fuerzas conduce a una separación de fases en equilibrio , es decir, las partículas coexisten con igual potencial químico en dos fases estructurales distintas. El papel de la fase ordenada como sólido coloidal elástico se ha evidenciado por la deformación elástica (o reversible) debida a la fuerza de la gravedad. Esta deformación puede cuantificarse mediante la distorsión del parámetro de red o el espaciado entre partículas. [ 22 ]

Autoensamblaje

El autoensamblaje es el término más común en la comunidad científica moderna para describir la agregación espontánea de partículas (átomos, moléculas, coloides , micelas , etc.) sin la influencia de fuerzas externas. [ 18 ] Se sabe que grandes grupos de estas partículas se autoensamblan en estructuras termodinámicamente estables y bien definidas, que recuerdan bastante a uno de los 7 sistemas cristalinos que se encuentran en metalurgia y mineralogía (por ejemplo, cúbico centrado en las caras, cúbico centrado en el cuerpo, etc.). La diferencia fundamental en la estructura de equilibrio radica en la escala espacial de la celda unitaria (o parámetro de red) en cada caso particular.

El autoensamblaje molecular se encuentra ampliamente en los sistemas biológicos y proporciona la base de una amplia variedad de estructuras biológicas complejas. Esto incluye una clase emergente de biomateriales mecánicamente superiores basados ​​en características y diseños microestructurales que se encuentran en la naturaleza. Por lo tanto, el autoensamblaje también está emergiendo como una nueva estrategia en la síntesis química y la nanotecnología. [ 17 ] Los cristales moleculares, los cristales líquidos, los coloides, las micelas, las emulsiones , los polímeros con separación de fases, las películas delgadas y las monocapas autoensambladas representan ejemplos de los tipos de estructuras altamente ordenadas que se obtienen utilizando estas técnicas. La característica distintiva de estos métodos es la autoorganización.

Viscoelasticidad

Las redes ordenadas periódicas se comportan como sólidos viscoelásticos lineales cuando se someten a deformaciones mecánicas de pequeña amplitud . El grupo de Okano correlacionó experimentalmente el módulo de corte con la frecuencia de los modos de corte estacionarios utilizando técnicas de resonancia mecánica en el rango ultrasónico (40 a 70  kHz). [ 23 ] [ 24 ] En experimentos oscilatorios a frecuencias más bajas (< 40  Hz), se ha observado el modo fundamental de vibración, así como varios sobretonos parciales (o armónicos ) de mayor frecuencia. Estructuralmente, la mayoría de los sistemas exhiben una clara inestabilidad hacia la formación de dominios periódicos de orden de alcance relativamente corto. Por encima de una amplitud crítica de oscilación, la deformación plástica es el modo principal de reordenamiento estructural. [ 25 ]

transiciones de fase

Las transiciones de fase de equilibrio (por ejemplo, orden/desorden), una ecuación de estado y la cinética de la cristalización coloidal se han estudiado activamente, lo que ha llevado al desarrollo de varios métodos para controlar el autoensamblaje de las partículas coloidales. [ 26 ] Algunos ejemplos incluyen la epitaxia coloidal y las técnicas de gravedad reducida en el espacio, así como el uso de gradientes de temperatura para definir un gradiente de densidad. [ 27 ] Esto es algo contraintuitivo, ya que la temperatura no influye en la determinación del diagrama de fases de esferas duras . Sin embargo, se han obtenido monocristales de esferas duras (de 3 mm de tamaño) a partir de una muestra en un régimen de concentración que permanecería en estado líquido en ausencia de un gradiente de temperatura. [ 28 ]

Dispersión de fonones

Utilizando un único cristal coloidal, se investigó la dispersión de fonones de los modos normales de vibración mediante espectroscopia de correlación de fotones o dispersión dinámica de luz . Esta técnica se basa en la relajación o decaimiento de las fluctuaciones de concentración (o densidad), que suelen estar asociadas a modos longitudinales en el rango acústico . Se ha observado un aumento significativo de la velocidad de la onda sonora (y, por lo tanto, del módulo elástico ) en un factor de 2,5 en la transición estructural de líquido coloidal a sólido coloidal, o punto de ordenamiento. [ 29 ] [ 30 ]

Líneas de Kossel

Utilizando un único cristal coloidal cúbico centrado en el cuerpo, la aparición de líneas de Kossel en los patrones de difracción se utilizó para monitorear la nucleación inicial y la distorsión del cristal causada por el movimiento subsiguiente. Las deformaciones continuas u homogéneas que ocurren más allá del límite elástico producen un "cristal fluido", donde la densidad de sitios de nucleación aumenta significativamente con el aumento de la concentración de partículas. [ 31 ] Se ha investigado la dinámica de la red para modos longitudinales y transversales . La misma técnica se utilizó para evaluar el proceso de cristalización cerca del borde de un tubo de vidrio. El primero podría considerarse análogo a un evento de nucleación homogénea, mientras que el segundo se consideraría claramente un evento de nucleación heterogénea , catalizado por la superficie del tubo de vidrio.

tasas de crecimiento

La dispersión de luz láser de ángulo pequeño ha proporcionado información sobre fluctuaciones de densidad espacial o la forma de los granos de cristal en crecimiento. [ 31 ] [ 32 ] Además, la microscopía de barrido láser confocal se ha utilizado para observar el crecimiento de cristales cerca de una superficie de vidrio. Se han inducido ondas de corte electroópticas mediante un pulso de CA y se han monitorizado mediante espectroscopía de reflexión, así como dispersión de luz. Se ha medido cuantitativamente la cinética de la cristalización coloidal, y las tasas de nucleación dependen de la concentración de la suspensión. [ 33 ] [ 34 ] [ 35 ] De manera similar, se ha demostrado que las tasas de crecimiento de cristales disminuyen linealmente con el aumento de la concentración recíproca.

Microgravedad

Los experimentos realizados en microgravedad a bordo del transbordador espacial Columbia sugieren que la estructura cúbica centrada en las caras típica puede ser inducida por tensiones gravitacionales. Los cristales tienden a exhibir únicamente la estructura hcp ( apilamiento aleatorio de planos cristalinos hexagonalmente compactos ), en contraste con una mezcla de empaquetamiento cúbico centrado en las caras (rhcp) y redondeado cuando se les permite el tiempo suficiente para alcanzar el equilibrio mecánico bajo las fuerzas gravitacionales en la Tierra . [ 36 ] ¡ Las muestras coloidales vítreas (desordenadas o amorfas ) se han cristalizado completamente en microgravedad en menos de dos semanas!

Películas delgadas

Se han estudiado redes semiordenadas bidimensionales ( películas delgadas ) utilizando un microscopio óptico , así como aquellas recolectadas en superficies de electrodos . La microscopía de vídeo digital ha revelado la existencia de una fase hexática de equilibrio, así como una transición de fase de líquido a hexática y de hexática a sólida de primer orden. [ 37 ] Estas observaciones concuerdan con la explicación de que la fusión podría proceder a través de la desunión de pares de dislocaciones de la red .

Orden de largo alcance

Se ha observado orden de largo alcance en películas delgadas de líquidos coloidales bajo aceite, con el borde facetado de un monocristal emergente alineado con el patrón de estrías difusas en la fase líquida. Se han observado defectos estructurales directamente en la fase sólida ordenada, así como en la interfaz entre las fases sólida y líquida. Se han observado defectos reticulares móviles mediante reflexiones de Bragg , debido a la modulación de las ondas de luz en el campo de deformación del defecto y su energía de deformación elástica almacenada. [ 16 ]

Defectos reticulares móviles

Todos los experimentos han llevado al menos a una conclusión común: los cristales coloidales pueden imitar a sus contrapartes atómicas en escalas espaciales y temporales adecuadas. Se ha observado que los defectos pasan fugazmente en películas delgadas de cristales coloidales bajo aceite utilizando un microscopio óptico simple . Pero medir cuantitativamente la velocidad de su propagación representa un desafío completamente diferente, que se ha medido en un valor cercano a la velocidad del sonido .

Cristales coloidales no esféricos

Se produjeron películas delgadas cristalinas a partir de coloides no esféricos utilizando técnicas de ensamblaje convectivo. Las formas de los coloides incluían mancuernas, hemisferios, discos y esferocilindros. [ 38 ] [ 39 ] Se podían producir fases cristalinas puras y plásticas, dependiendo de la relación de aspecto de la partícula coloidal. La baja relación de aspecto, como los coloides no esféricos con forma de bulbo, ojo y muñeco de nieve, se autoensamblaron espontáneamente en una matriz de cristal fotónico con alta uniformidad. [ 40 ] Las partículas se cristalizaron como estructuras 2D (es decir, monocapa) y 3D (es decir, multicapa). [ 41 ] [ 42 ] [ 43 ] [ 44 ] [ 40 ] Las orientaciones de la red y de las partículas observadas confirmaron experimentalmente un conjunto de trabajos teóricos sobre las fases condensadas de objetos no esféricos. El ensamblaje de cristales a partir de coloides no esféricos también puede dirigirse mediante el uso de campos eléctricos o magnéticos. [ 38 ] [ 45 ]

Aplicaciones

Fotónica

Tecnológicamente, los cristales coloidales han encontrado aplicación en el mundo de la óptica como materiales de banda prohibida fotónica (PBG) (o cristales fotónicos ). Se forman ópalos sintéticos, así como configuraciones de ópalo inverso, ya sea por sedimentación natural o por fuerzas aplicadas, logrando ambos resultados similares: estructuras ordenadas de largo alcance que proporcionan una red de difracción natural para ondas de luz con una longitud de onda comparable al tamaño de la partícula. [ 46 ]

Se están creando nuevos materiales PBG a partir de compuestos de ópalo, semiconductor y polímero , utilizando típicamente la red ordenada para crear una matriz ordenada de agujeros (o poros) que queda tras la eliminación o descomposición de las partículas originales. Las estructuras huecas residuales en forma de panal proporcionan un índice de refracción relativo (relación entre la matriz y el aire) suficiente para filtros selectivos . Los líquidos de índice variable o los cristales líquidos inyectados en la red modifican la relación y la banda prohibida.

Estos dispositivos sensibles a la frecuencia pueden ser ideales para la conmutación óptica y los filtros selectivos de frecuencia en las porciones ultravioleta, visible o infrarroja del espectro, así como para antenas de mayor eficiencia en frecuencias de microondas y ondas milimétricas .

Robots coloidales

Los robots coloidales son máquinas autónomas compuestas de partículas suspendidas en forma de coloide. [ 47 ] Dos consideraciones cruciales son la autonomía y la integración con otros sistemas robóticos coloidales. La autonomía es clave para denominar a estos sistemas «robots» y significa la capacidad de tomar decisiones sin entrada ni estímulos externos. Los robots coloidales se sitúan, en tamaño y funcionalidad, entre el «polvo inteligente» (dispositivos submilimétricos basados ​​en silicio) y los «coloides activos» (sistemas coloidales autopropulsados ​​más pequeños).

Se proponen robots coloidales para algunas funciones principales:

  • nodos de comunicación y redes de información distribuidas en espacios confinados o de difícil acceso,
  • actuadores y sistemas de propulsión a microescala,
  • Recolección de energía a microescala (con el objetivo final de lograr robots autoalimentados).

La fabricación puede ser de dos tipos: descendente o ascendente. Los enfoques descendentes incluyen la litografía CMOS con control preciso de las estructuras, arquitecturas autoensamblables o impresión de alta resolución (para casos donde no se requiere resolución a escala nanométrica). Los enfoques ascendentes suelen emplear el autoensamblaje en una estructura ordenada a escalas de longitud específicas, aunque los robots coloidales totalmente autónomos que se autoensamblan aún están en sus inicios.

cristales coloidales basados ​​en ADN

Los cristales coloidales basados ​​en ADN son un campo emergente, donde las nanopartículas se funcionalizan superficialmente con ácidos nucleicos, creando una nanopartícula esférica que encuentra aplicaciones en diversos campos, desde la ciencia de los materiales hasta la ingeniería biomédica. [ 48 ] Normalmente se utiliza un núcleo metálico (se han investigado muchos tamaños y formas diferentes) junto con una capa superficial densa de ácidos nucleicos en una orientación específica (con diferentes densidades, propiedades, etc.). El núcleo de la nanopartícula puede considerarse como un átomo, y los ácidos nucleicos como una nube de electrones, y la modificación de los ácidos nucleicos ayuda a ajustar la electrostática y los enlaces, lo que ayuda a formar una amplia gama de estructuras coloidales.

Este campo ha avanzado mucho desde sus inicios en 1996, cuando el grupo de Chad Mirkin trabajó con nanopartículas de oro funcionalizadas con ADN que se autoensamblaban en estructuras periódicas. Investigaciones posteriores permitieron comprender que esta plantilla definía un nuevo tipo de "ácido nucleico esférico", que desde entonces se ha utilizado para fabricar herramientas de diagnóstico y terapéuticas. Los cristales coloidales monocristalinos basados ​​en ADN también han demostrado ser prometedores en catálisis y dispositivos ópticos, en parte debido a la amplia gama de metales que se pueden utilizar para formar el núcleo.

Si bien el objetivo de la mayoría de los investigadores es estudiar sistemas compactos con altos grados de orden, también existe un conjunto de trabajos sobre el diseño de sistemas complejos, pero no compactos, como el uso de partículas de ADN origami, que permiten un control preciso a nanoescala sobre la forma y los sitios de unión. [ 49 ]

Cristales coloidales sensibles a estímulos para color estructural y detección.

Con origen en el estudio de los ópalos, los cristales coloidales se sintetizan y estudian habitualmente. Un uso interesante es la creación de color estructural, controlando propiedades como la funcionalización, la carga, etc., para generar ensamblajes de estructura y dimensiones específicas. [ 50 ] Los materiales con brechas de banda fotónicas (PBG) reflejan partes del espectro visible y, por lo tanto, presentan color. Además, estos materiales son resistentes al color, ya que no se utilizan tintes, lo que supone una gran ventaja para numerosas aplicaciones prácticas.

La longitud de onda de reflexión se puede calcular a partir de una ley combinada de Bragg y Snell que tiene en cuenta la distancia entre partículas coloidales (d), el índice de refracción (n) y la fracción de empaquetamiento del cristal (ϕ{\displaystyle \phi }): λmetroaincógnita=(8/3)1/2(d/metro)(Σnortei2ϕi−pecado2⁡θ)1/2{\displaystyle \lambda _{max}=(8/3)^{1/2}(d/m)(\Sigma n_{i}^{2}\phi _{i}-\sin ^{2}\theta )^{1/2}}. [ 50 ]

Los cristales coloidales de polímeros sensibles a estímulos se han utilizado para fabricar sensores químicos (colorimétricos, entre otros mecanismos) para detectar diversos analitos como alcoholes, glucosa, etc. Cuando se fabrican junto con técnicas de impresión molecular, estos sensores pueden hacerse altamente selectivos para analitos individuales de interés y son particularmente útiles para detectar toxinas en concentraciones ultrabajas. [ 51 ]

Véase también

Referencias

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Lecturas adicionales

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  • LH VanVlack, Cerámica física para ingenieros , Addison-Wesley Publishing Co., Inc., 1964, ISBN 0-201-08068-0.
  • Dispersiones coloidales , Russel, WB, et al., Eds., Cambridge Univ. Press (1989)
  • Ciencia del Sol-Gel: Física y Química del Procesamiento Sol-Gel por C. Jeffrey Brinker y George W. Scherer, Academic Press (1990)
  • Materiales sol-gel: Química y aplicaciones por John D. Wright, Nico AJM Sommerdijk
  • Tecnologías sol-gel para productores y usuarios de vidrio por Michel A. Aegerter y M. Mennig
  • Óptica sol-gel: procesamiento y aplicaciones , Lisa Klein, Springer Verlag (1994)
  • Universidad de Utrecht
  • Nucleación y crecimiento
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