Factor de compresibilidad

En termodinámica , el factor de compresibilidad ( Z ), también conocido como factor de compresión o factor de desviación del gas , describe la desviación de un gas real respecto al comportamiento de un gas ideal . Se define simplemente como la relación entre el volumen molar de un gas y el volumen molar de un gas ideal a la misma temperatura y presión . Es una propiedad termodinámica útil para modificar la ley de los gases ideales y tener en cuenta el comportamiento de los gases reales. ^{[ 1 ]} En general, la desviación del comportamiento ideal se vuelve más significativa cuanto más cerca está un gas de un cambio de fase , cuanto menor es la temperatura o mayor la presión. Los valores del factor de compresibilidad se obtienen generalmente mediante cálculos a partir de ecuaciones de estado (EOS), como la ecuación virial , que utiliza constantes empíricas específicas del compuesto como datos de entrada. Para un gas que es una mezcla de dos o más gases puros (aire o gas natural, por ejemplo), es necesario conocer la composición del gas antes de poder calcular la compresibilidad. Alternativamente, el factor de compresibilidad para gases específicos se puede leer en diagramas de compresibilidad generalizados ^{[ 1 ]} que representan gráficamente el factor de compresibilidad.${\displaystyle Z}$en función de la presión a temperatura constante.

El factor de compresibilidad no debe confundirse con la compresibilidad (también conocida como coeficiente de compresibilidad o compresibilidad isotérmica ) de un material, que es la medida del cambio de volumen relativo de un fluido o sólido en respuesta a un cambio de presión.

El factor de compresibilidad se define frecuentemente en termodinámica e ingeniería como: $${\displaystyle {\begin{aligned}Z={\frac {p}{\rho R_{\text{específico}}T}}&={\frac {pM}{\rho RT}}\\R_{\text{específico}}&={\frac {R}{M}}\end{aligned}}}$$ donde p es la presión, ρ es la densidad del gas,${\textstyle R_{\text{específico}}={\frac {R}{M}}}$es la constante específica de los gases , ^{[ 2 ]} M > es la masa molar y T es la temperatura absoluta ( escala Kelvin o Rankine ).

En mecánica estadística la descripción es: $${\displaystyle Z={\frac {pV}{nRT}}}$$ donde p es la presión, n es el número de moles de gas, T es la temperatura absoluta , R es la constante de los gases y V es el volumen unitario .

Para un gas ideal, el factor de compresibilidad es por definición 1. En muchas aplicaciones del mundo real, los requisitos de precisión exigen que se tengan en cuenta las desviaciones del comportamiento del gas ideal, es decir, el comportamiento del gas real . El valor de Z generalmente aumenta con la presión y disminuye con la temperatura. A altas presiones, las moléculas chocan con más frecuencia. Esto permite que las fuerzas repulsivas entre las moléculas tengan un efecto notable, haciendo que el volumen molar del gas real (${\displaystyle V_{\mathrm {m} }}$) mayor que el volumen molar del gas ideal correspondiente (${\displaystyle (V_{\mathrm {m} })_{\text{gas ideal}}=RT/p}$), lo que hace que Z sea mayor que uno. ^{[ 3 ]} Cuando las presiones son más bajas, las moléculas son libres de moverse. En este caso, las fuerzas atractivas predominan, haciendo que Z < 1. Es decir, los valores más bajos de Z son más compresibles (tienen un volumen molar menor) y los valores más altos de Z son menos compresibles (tienen un volumen molar mayor). Cuanto más cerca esté el gas de su punto crítico o de su punto de ebullición, más se desviará Z del caso ideal.

La relación única entre el factor de compresibilidad y la temperatura reducida ,${\displaystyle T_{r}}$y la presión reducida ,${\displaystyle P_{r}}$Este principio fue reconocido por primera vez por Johannes Diderik van der Waals en 1873 y se conoce como el principio de estados correspondientes de dos parámetros . El principio de estados correspondientes generaliza que las propiedades de un gas que dependen de las fuerzas intermoleculares están relacionadas universalmente con las propiedades críticas del gas. Esto proporciona una base fundamental para desarrollar correlaciones de propiedades moleculares.

En cuanto a la compresibilidad de los gases, el principio de estados correspondientes indica que cualquier gas puro a la misma temperatura reducida,${\displaystyle T_{r}}$y presión reducida,${\displaystyle P_{r}}$, deberían tener el mismo factor de compresibilidad.

La temperatura y presión reducidas se definen por $${\displaystyle T_{r}={\frac {T}{T_{c}}},\quad P_{r}={\frac {P}{P_{c}}}}$$ Aquí${\displaystyle T_{c}}$y${\displaystyle P_{c}}$Se conocen como la temperatura crítica y la presión crítica de un gas. Son características de cada gas específico;${\displaystyle T_{c}}$es la temperatura por encima de la cual no es posible licuar un gas dado y${\displaystyle P_{c}}$es la presión mínima necesaria para licuar un gas determinado a su temperatura crítica. Juntas definen el punto crítico de un fluido por encima del cual no existen fases líquidas y gaseosas diferenciadas.

Los datos de presión-volumen-temperatura (PVT) para gases reales varían de un gas puro a otro. Sin embargo, cuando se grafican los factores de compresibilidad de varios gases monocomponentes en función de la presión junto con las isotermas de temperatura, muchas de las gráficas presentan formas de isoterma similares.

Para obtener un gráfico generalizado que pueda usarse para muchos gases diferentes, la presión y la temperatura reducidas,${\displaystyle P_{r}}$y${\displaystyle T_{r}}$, se utilizan para normalizar los datos del factor de compresibilidad. La Figura 2 es un ejemplo de un gráfico generalizado del factor de compresibilidad derivado de cientos de puntos de datos PVT experimentales de 10 gases puros, a saber, metano, etano, etileno, propano, n-butano, i-pentano, n-hexano, nitrógeno, dióxido de carbono y vapor.

Existen gráficos de factor de compresibilidad generalizados más detallados basados ​​en hasta 25 o más gases puros diferentes, como los gráficos de Nelson-Obert. Se dice que dichos gráficos tienen una precisión de entre el 1 y el 2 por ciento.${\displaystyle Z}$valores mayores que 0,6 y dentro del 4-6 por ciento para${\displaystyle Z}$valores de 0,3–0,6.

Los gráficos del factor de compresibilidad generalizado pueden presentar errores considerables para gases fuertemente polares, que son gases cuyos centros de carga positiva y negativa no coinciden. En tales casos, la estimación para${\displaystyle Z}$puede tener un margen de error de hasta un 15-20 por ciento.

Los gases cuánticos hidrógeno, helio y neón no se ajustan al comportamiento de los estados correspondientes. Rao recomendó que la presión y la temperatura reducidas para estos tres gases se redefinan de la siguiente manera para mejorar la precisión de la predicción de sus factores de compresibilidad al utilizar los gráficos generalizados:

$${\displaystyle {\begin{aligned}T_{r}&={\frac {T}{T_{c}+8}}\\P_{r}&={\frac {P}{P_{c}+8}}\end{aligned}}}$$

donde las temperaturas están en kelvins y las presiones en atmósferas. ^{[ 4 ]}

Para leer un gráfico de compresibilidad, se deben conocer la presión y la temperatura reducidas. Si se desconoce la presión o la temperatura reducidas, se debe calcular el volumen específico reducido. A diferencia de la presión y la temperatura reducidas, el volumen específico reducido no se calcula utilizando el volumen crítico. El volumen específico reducido se define mediante:

${\displaystyle \nu _{R}={\frac {\nu _{\text{actual}}}{RT_{\text{cr}}/P_{\text{cr}}}}}$

dónde${\displaystyle \nu _{\text{actual}}}$es el volumen específico. ^{[ 5 ]}

Una vez que se conocen dos de las tres propiedades reducidas, se puede utilizar el diagrama de compresibilidad. En este diagrama, la presión reducida se representa en el eje x y la coordenada Z en el eje y. Conociendo la presión y la temperatura reducidas, se localiza la presión en el eje x. A partir de ahí, se avanza en el diagrama hasta encontrar la temperatura reducida. La coordenada Z se obtiene al observar la intersección de estos dos puntos. El mismo proceso se puede seguir si se conoce el volumen específico reducido junto con la presión o la temperatura reducidas.

Hay tres observaciones que se pueden hacer al observar un gráfico de compresibilidad generalizado. Estas observaciones son:

1. Los gases se comportan como un gas ideal independientemente de la temperatura cuando la presión reducida es mucho menor que uno (P _R ≪ 1).
2. Cuando la temperatura reducida es mayor que dos (T _R > 2), se puede asumir un comportamiento de gas ideal independientemente de la presión, a menos que la presión sea mucho mayor que uno (P _R ≫ 1).
3. Los gases se desvían más del comportamiento de gas ideal en las proximidades del punto crítico. ^{[ 6 ]}

La ecuación virial es especialmente útil para describir las causas de la no idealidad a nivel molecular (muy pocos gases son monoatómicos), ya que se deriva directamente de la mecánica estadística:

$${\displaystyle Z=1+{\frac {B}{V_{\mathrm {m} }}}+{\frac {C}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}+{\frac {D}{V_{\mathrm {m} }^{3}}}+\dots }$$

Donde los coeficientes del numerador se conocen como coeficientes viriales y son funciones de la temperatura.

Los coeficientes viriales dan cuenta de las interacciones entre grupos de moléculas sucesivamente más grandes. Por ejemplo,${\displaystyle B}$tiene en cuenta las interacciones entre pares,${\displaystyle C}$para interacciones entre tres moléculas de gas, y así sucesivamente. Debido a que las interacciones entre un gran número de moléculas son raras, la ecuación virial generalmente se trunca después del tercer término. ^{[ 7 ]}

Cuando se asume esta truncación, el factor de compresibilidad se relaciona con el potencial de fuerza intermolecular φ mediante:

$${\displaystyle Z=1+2\pi {\frac {N_{\text{A}}}{V_{\text{m}}}}\int _{0}^{\infty }\left(1-\exp \left({\frac {\varphi }{kT}}\right)\right)r^{2}dr}$$

El artículo sobre gases reales presenta métodos más teóricos para calcular los factores de compresibilidad.

Las desviaciones del factor de compresibilidad, Z , respecto a la unidad se deben a fuerzas intermoleculares atractivas y repulsivas . A una temperatura y presión dadas, las fuerzas repulsivas tienden a aumentar el volumen en comparación con el de un gas ideal; cuando estas fuerzas predominan , Z es mayor que la unidad. Cuando predominan las fuerzas atractivas, Z es menor que la unidad. La importancia relativa de las fuerzas atractivas disminuye a medida que aumenta la temperatura (véase el efecto en los gases ).

Como se observa arriba , el comportamiento de Z es cualitativamente similar para todos los gases. Aquí se utiliza el nitrógeno molecular, N₂, para describir y comprender mejor dicho comportamiento. Todos los datos utilizados en esta sección se obtuvieron del NIST Chemistry WebBook. _[ ^{8 ] Es} útil señalar que para el N₂ _el punto de ebullición normal del líquido es de 77,4 K y el punto crítico se encuentra a 126,2 K y 34,0 bar.

La figura de la derecha muestra una visión general que abarca un amplio rango de temperaturas. A baja temperatura (100 K), la curva presenta una forma característica de marca de verificación; la parte ascendente de la curva es casi directamente proporcional a la presión. A temperatura intermedia (160 K), se observa una curva suave con un mínimo amplio; si bien la parte de alta presión vuelve a ser casi lineal, ya no es directamente proporcional a la presión. Finalmente, a alta temperatura (400 K), Z es superior a la unidad a todas las presiones. En todas las curvas, Z se aproxima al valor de un gas ideal (unidad) a baja presión y lo supera a muy alta presión.

Para comprender mejor estas curvas, en la segunda figura se muestra un análisis más detallado del comportamiento a bajas temperaturas y presiones. Todas las curvas comienzan con Z igual a la unidad a presión cero, y Z disminuye inicialmente a medida que aumenta la presión. El N₂ _es un gas en estas condiciones, por lo que la distancia entre las moléculas es grande, pero disminuye a medida que aumenta la presión. Esto incrementa las interacciones atractivas entre las moléculas, acercándolas entre sí y provocando que el volumen sea menor que el de un gas ideal a la misma temperatura y presión. A temperaturas más altas, se reduce el efecto de las interacciones atractivas y el gas se comporta de manera más cercana al ideal.

A medida que aumenta la presión, el gas finalmente alcanza la curva de coexistencia gas-líquido , representada por la línea discontinua en la figura. Cuando esto ocurre, las interacciones atractivas se han vuelto lo suficientemente fuertes como para superar la tendencia del movimiento térmico a dispersar las moléculas; por lo tanto, el gas se condensa y forma un líquido. Los puntos en las porciones verticales de las curvas corresponden a N₂ _siendo parcialmente gas y parcialmente líquido. En la curva de coexistencia, existen dos valores posibles para Z : uno mayor correspondiente al gas y otro menor correspondiente al líquido. Una vez que todo el gas se ha convertido en líquido, el volumen disminuye solo ligeramente con aumentos adicionales de presión; entonces Z es casi proporcional a la presión.

A medida que la temperatura y la presión aumentan a lo largo de la curva de coexistencia, el gas se asemeja más a un líquido y el líquido a un gas. En el punto crítico, ambos se encuentran en la misma fase. Por lo tanto, para temperaturas superiores a la temperatura crítica (126,2 K), no hay transición de fase; a medida que aumenta la presión, el gas se transforma gradualmente en algo más parecido a un líquido. Justo por encima del punto crítico, existe un rango de presión para el cual Z disminuye con bastante rapidez (véase la curva de 130 K), pero a temperaturas más altas el proceso es completamente gradual.

Las figuras finales muestran el comportamiento a temperaturas muy superiores a las temperaturas críticas. Las interacciones repulsivas prácticamente no se ven afectadas por la temperatura, mientras que las interacciones atractivas tienen cada vez menos influencia. Por lo tanto, a temperaturas suficientemente altas, las interacciones repulsivas predominan a todas las presiones.

Esto se puede observar en el gráfico que muestra el comportamiento a altas temperaturas. A medida que aumenta la temperatura, la pendiente inicial se vuelve menos negativa, la presión a la que Z es mínimo disminuye, y la presión a la que comienzan a predominar las interacciones repulsivas, es decir, donde Z pasa de ser menor que la unidad a ser mayor que la unidad, disminuye. A la temperatura de Boyle (327 K para N₂ ₎ , los efectos atractivos y repulsivos se cancelan entre sí a baja presión. Entonces, Z permanece en el valor de un gas ideal de la unidad hasta presiones de varias decenas de bar. Por encima de la temperatura de Boyle, el factor de compresibilidad siempre es mayor que la unidad y aumenta lenta pero constantemente a medida que aumenta la presión.

Es extremadamente difícil generalizar a qué presiones o temperaturas la desviación del gas ideal se vuelve importante. Como regla general, la ley de los gases ideales es razonablemente precisa hasta una presión de aproximadamente 2 atm , e incluso mayor para moléculas pequeñas no asociativas. Por ejemplo, el cloruro de metilo , una molécula altamente polar y, por lo tanto, con fuerzas intermoleculares significativas, el valor experimental para el factor de compresibilidad es${\displaystyle Z=0.9152}$a una presión de 10  atm y una temperatura de 100  °C. ^{[ 9 ]} Para el aire (moléculas pequeñas no polares) en condiciones aproximadamente iguales, el factor de compresibilidad es solo${\displaystyle Z=1.0025}$(Ver tabla a continuación para 10 bares , 400 K).

• Fugacity
• Gas real
• Teorema de los estados correspondientes
• Ecuación de Van der Waals

• Factor de compresibilidad (gases). Un artículo de Citizendium.
• El artículo "Gases reales" , archivado el 27 de agosto de 2007 en la Wayback Machine, incluye una discusión sobre los factores de compresibilidad.