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Rotámero

La rotación alrededor del enlace simple del butano permite interconvertir una conformación en otra. La conformación gauche de la derecha es un conformero, mientras que la confor...

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La rotación alrededor del enlace simple del butano permite interconvertir una conformación en otra. La conformación gauche de la derecha es un conformero, mientras que la conformación eclipsada de la izquierda es un estado de transición entre conformeros. Arriba: proyección de Newman; abajo: representación de la orientación espacial.

En química , los rotámeros son especies químicas que difieren entre sí principalmente debido a rotaciones alrededor de un enlace simple . Diversas disposiciones de átomos en una molécula que difieren por rotación alrededor de enlaces simples también pueden denominarse conformaciones . Las conformaciones, que representan mínimos locales en la superficie de energía potencial , se llaman conformeros . [ 1 ] Los conformeros pueden diferir entre sí debido a la rotación de enlaces múltiples; los rotámeros son un subconjunto de conformeros. [ 2 ] Los conformeros/rotámeros generalmente difieren poco en sus energías, por lo que casi nunca son separables en un sentido práctico. Las rotaciones alrededor de enlaces simples están sujetas a pequeñas barreras de energía. [ 3 ] Cuando la escala de tiempo para la interconversión es lo suficientemente larga para el aislamiento de rotámeros individuales (generalmente definida arbitrariamente como una vida media de interconversión de 1000 segundos o más), las especies se denominan atropisómeros . [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] El giro del anillo de los ciclohexanos sustituidos constituye una forma común de conformeros. [ 7 ]

El estudio de la energética de la rotación de enlaces se denomina análisis conformacional . [ 8 ] En algunos casos, el análisis conformacional puede utilizarse para predecir y explicar la selectividad del producto, los mecanismos y las velocidades de reacción. [ 9 ] El análisis conformacional también desempeña un papel importante en el diseño racional de fármacos basado en la estructura .

Tipos

Definición de la IUPAC

rotámero : Uno de un conjunto de conformeros que surgen de la rotación restringida alrededor de un enlace simple. [ 10 ]

Diagrama de energía de conformación relativa del butano en función del ángulo diedro. [ 11 ] A: antiperiplanar, anti o trans. B: sinclinal o gauche. C: anticlinal o eclipsado. D: sinperiplanar o cis. [ 4 ]

Al rotar sus enlaces carbono-carbono, las moléculas de etano y propano presentan tres mínimos de energía locales. Estos mínimos son estructural y energéticamente equivalentes y se denominan conformeros alternados . En cada molécula, los tres sustituyentes que parten de cada enlace carbono-carbono están alternados, con cada ángulo diedro H–C–C–H (y el ángulo diedro H–C–C–CH₃ en el caso del propano) igual a 60° (o aproximadamente igual a 60° en el caso del propano). Las tres conformaciones eclipsadas, en las que los ángulos diedros son cero, son estados de transición (máximos de energía) que conectan dos mínimos de energía equivalentes, los conformeros alternados.

La molécula de butano es la molécula más simple para la cual las rotaciones de enlaces simples dan como resultado dos tipos de estructuras no equivalentes, conocidas como conformeros anti y gauche (ver figura).

Por ejemplo, el butano tiene tres conformeros relacionados con sus dos grupos metilo (CH₃): dos conformeros gauche , que tienen los metilos separados ±60° y son enantioméricos , y un conformero anti , donde los cuatro centros de carbono son coplanares y los sustituyentes están separados 180° (ver diagrama de energía libre del butano). La separación de energía entre gauche y anti es de 0,9  kcal/mol asociada con la energía de tensión del conformero gauche. El conformero anti es, por lo tanto, el más estable (≈  0  kcal/mol). Las tres conformaciones eclipsadas con ángulos diedros de 0°, 120° y 240° son estados de transición entre conformeros. [ 8 ] Nótese que las dos conformaciones eclipsadas tienen energías distintas: a 0° los dos grupos metilo están eclipsados, lo que resulta en una energía mayor (≈  5  kcal/mol) que a 120°, donde los grupos metilo están eclipsados ​​con hidrógenos (≈  3,5  kcal/mol). [ 12 ]

Análisis matemático

Una función aproximada puede ilustrar las características principales del análisis conformacional para alcanos lineales no ramificados con rotación alrededor de un enlace C–C central (C1–C2 en etano, C2–C3 en butano, C3–C4 en hexano, etc.). [ 13 ] Los miembros de esta serie tienen la fórmula general C 2n H 4n+2 con el índice n = 1, 2, 3, etc. Se puede suponer que la tensión angular es despreciable en los alcanos ya que los ángulos de enlace están todos cerca del ideal tetraédrico. El perfil de energía es, por lo tanto, periódico con2π/3{\displaystyle 2\pi /3}Periodicidad de (120°) debido a la simetría triple de los átomos de carbono con hibridación sp³ . Esto sugiere una función de energía potencial sinusoidal.V(θ,k){\displaystyle V(\theta ,k)}, típicamente modelado mediante una serie de Fourier truncada a los términos dominantes: [ 14 ]

V(θ,k)=∑k=0∞Vk(norte)2[1−porque⁡(kθ)]{\displaystyle V(\theta ,k)=\sum _ {k=0}^{\infty }{\frac {V_{k}(n)}{2}}[1-\cos(k\theta )]}

Aquí:

  • θ{\displaystyle \theta }es el ángulo diedro en grados,
  • Vk(norte){\displaystyle V_{k}(n)}son coeficientes que representan la amplitud de lanorte{\displaystyle n}armónico , correspondiente a varias barreras de energía debidas a influencias torsionales y asimetría en las interacciones estéricas .
  • El factor de12{\displaystyle {\tfrac {1}{2}}}y la forma[1−porque⁡(kθ)]{\displaystyle [1-\cos(k\theta )]}asegurar mínimos de energía en conformaciones alternadas y máximos de energía en conformaciones eclipsadas.

Para los alcanos, el término dominante suele serk=3{\displaystyle k=3}, reflejando la simetría rotacional triple. Se pueden incluir términos superiores para mayor precisión donde varían los efectos estéricos. La contribución principal proviene de la tensión torsional debida al eclipsamiento de los grupos alquilo, capturada por elporque⁡(3θ){\displaystyle \cos(3\theta )}término. Las interacciones estéricas aumentan con el tamaño de los sustituyentes (H– para el etano, CH 3 – para el butano, C 2 H 5 – para el hexano, etc.), que se tienen en cuenta en elporque⁡(θ){\displaystyle \cos(\theta )}término(k=1){\displaystyle (k=1)}El número de átomos de carbono influye claramente en el tamaño de los sustituyentes en el enlace C–C central. En general, para los alcanos lineales no ramificados con cadenas de número par, habrá dos sustituyentes del grupo C n-1 H 2n-1 .

Una parametrización que utiliza valores de energía derivados de datos de espectroscopia rotacional y cálculos teóricos [ 15 ] da como resultado la siguiente ecuación simplificada:

V(θ,norte)=0,25(norte−1)[1−porque⁡(θ)]+[1.45+0,05(norte−1)][1−porque⁡(3θ)]{\displaystyle V(\theta ,n)=0.25(n-1)[1-\cos(\theta )]+[1.45+0.05(n-1)][1-\cos(3\theta )]}

AquíV(θ,norte){\displaystyle V(\theta ,n)}se da en kcal/mol yk=1,3{\displaystyle k=1,3}. Esta función ignora en gran medida la deformación angular y las interacciones de largo alcance para elnorte{\displaystyle n}miembros de la serie.

Función potencial aproximada mediante una serie de Fourier truncada para el análisis conformacional de alcanos lineales no ramificados con cadenas de número par.

Si bien las moléculas simples pueden describirse mediante este tipo de conformaciones, las moléculas más complejas requieren el uso del sistema Klyne-Prelog para describir los conformeros. [ 8 ]

En otros apartados se detallan ejemplos más específicos de conformaciones:

Equilibrio de conformeros

Distribución de equilibrio de dos conformeros a diferentes temperaturas, dada la energía libre de su interconversión.

Los conformeros generalmente existen en un equilibrio dinámico [ 17 ].

En el diagrama se muestran tres isotermas que representan la distribución de equilibrio de dos conformeros a diferentes temperaturas. Con una diferencia de energía libre de 0  kcal/mol, este análisis da una constante de equilibrio de 1, lo que significa que existen dos conformeros en una proporción 1:1. Los dos tienen la misma energía libre; ninguno es más estable, por lo que ninguno predomina sobre el otro. Una diferencia negativa en la energía libre significa que un conformero se interconvierte a una conformación termodinámicamente más estable, por lo que la constante de equilibrio siempre será mayor que 1. Por ejemplo, el ΔG ° para la transformación del butano del conformero gauche al conformero anti es de −0,47  kcal/mol a 298 K. [ 18 ] Esto da una constante de equilibrio de aproximadamente 2,2 a favor del conformero anti , o una mezcla 31:69 de conformeros gauche : anti en equilibrio. Por el contrario, una diferencia positiva en la energía libre significa que el conformero ya es el más estable, por lo que la interconversión es un equilibrio desfavorable ( K  <  1).

Distribución poblacional de conformadores

Distribución de Boltzmann  % de la conformación de menor energía en un sistema de dos componentes en equilibrio a varias temperaturas (°C, color) y diferencia de energía en kcal/mol ( eje x )

La distribución de población fraccionaria de varios conformeros sigue una distribución de Boltzmann : [ 19 ]

norteinortetotal=mi−mii/RT∑k=1METROmi−mik/RT.{\displaystyle {\frac {N_{i}}{N_{\text{total}}}}={\frac {e^{-E_{i}/RT}}{\sum _{k=1}^{M}e^{-E_{k}/RT}}}.}

El lado izquierdo representa la proporción del conformero i en una mezcla en equilibrio de M conformeros en equilibrio termodinámico. En el lado derecho, E k ( k = 1, 2, ..., M ) es la energía del conformero k , R es la constante molar de los gases ideales (aproximadamente igual a 8,314  J/(mol·K) o 1,987 cal/(mol·K)) y T es la temperatura absoluta . El denominador del lado derecho es la función de partición.

Factores que contribuyen a la energía libre de los conformeros

Los efectos de las interacciones electrostáticas y estéricas de los sustituyentes, así como las interacciones orbitales como la hiperconjugación, son responsables de la estabilidad relativa de los conformeros y sus estados de transición. Las contribuciones de estos factores varían según la naturaleza de los sustituyentes y pueden contribuir positiva o negativamente a la barrera de energía. Estudios computacionales de moléculas pequeñas como el etano sugieren que los efectos electrostáticos son los que más contribuyen a la barrera de energía; sin embargo, tradicionalmente, la barrera se atribuye principalmente a las interacciones estéricas. [ 20 ] [ 21 ]

Contribuciones a la barrera de energía rotacional

En el caso de sistemas cíclicos, el efecto estérico y la contribución a la energía libre pueden aproximarse mediante valores A , que miden la diferencia de energía cuando un sustituyente en el ciclohexano se encuentra en la posición axial en comparación con la posición ecuatorial. En anillos grandes (>14 átomos), existen muchas conformaciones accesibles de baja energía que corresponden a la red de diamante sin tensión. [ 22 ]

Observación de conformeros

La corta escala temporal de interconversión impide la separación de conformeros en la mayoría de los casos. Los atropisómeros son isómeros conformacionales que pueden separarse debido a la rotación restringida. [ 23 ] El equilibrio entre isómeros conformacionales puede observarse utilizando diversas técnicas espectroscópicas . [ 24 ]

El plegamiento de proteínas también genera conformaciones que pueden observarse. La ecuación de Karplus relaciona el ángulo diedro de los protones vecinales con sus constantes de acoplamiento J medidas por RMN. Esta ecuación ayuda a dilucidar el plegamiento de proteínas, así como las conformaciones de otras moléculas alifáticas rígidas . [ 25 ] Las cadenas laterales de las proteínas presentan rotámeros, cuya distribución está determinada por su interacción estérica con diferentes conformaciones del esqueleto. Este efecto es evidente a partir del análisis estadístico de las conformaciones de las cadenas laterales de proteínas en la biblioteca de rotámeros dependiente del esqueleto . [ 26 ]

Espectroscopia

La dinámica conformacional puede monitorizarse mediante espectroscopia de RMN a temperatura variable . La técnica se aplica a barreras de 8–14  kcal/mol, y las especies que presentan dicha dinámica se denominan a menudo " fluxionales ". Por ejemplo, en los derivados del ciclohexano , los dos conformeros de silla se interconvierten rápidamente a temperatura ambiente. El giro del anillo se produce a una velocidad de aproximadamente 10⁵ giros  /s, con una barrera energética total de 10 kcal/mol (42 kJ/mol). Esta barrera impide la separación a temperatura ambiente. [ 27 ] Sin embargo, a bajas temperaturas por debajo del punto de coalescencia se puede monitorizar directamente el equilibrio mediante espectroscopia de RMN y, mediante espectroscopia de RMN dinámica dependiente de la temperatura, la interconversión de la barrera. [ 28 ]

Además de la espectroscopia de RMN, la espectroscopia IR se utiliza para medir las proporciones de conformeros. Para el conformero axial y ecuatorial del bromociclohexano, ν CBr difiere en casi 50  cm −1 . [ 27 ]

Reacciones dependientes de la conformación

Las velocidades de reacción dependen en gran medida de la conformación de los reactivos. En muchos casos, el producto dominante surge de la reacción del conformero menos frecuente , en virtud del principio de Curtin-Hammett . Esto es típico en situaciones donde el equilibrio conformacional es mucho más rápido que la reacción para formar el producto. Por lo tanto, la dependencia de una reacción de la orientación estereoquímica generalmente solo es visible en el análisis configuracional , en el que una conformación particular está fijada por sustituyentes. La predicción de las velocidades de muchas reacciones que implican la transición entre estados sp2 y sp3, como la reducción de cetonas, la oxidación de alcoholes o la sustitución nucleofílica , es posible si se tienen en cuenta todos los conformeros y su estabilidad relativa regida por su tensión . [ 29 ]

Un ejemplo en el que los rotámeros cobran importancia son las reacciones de eliminación , que implican la eliminación simultánea de un protón y un grupo saliente de posiciones periplanares vecinales o anti bajo la influencia de una base.

Deshidrohalogenación bimolecular inducida por base (un mecanismo de reacción de tipo E2). La geometría óptima para el estado de transición requiere que los enlaces que se rompen sean antiperiplanares, ya que se encuentran en la conformación alternada apropiada.

El mecanismo requiere que los átomos o grupos que se separan sigan trayectorias antiparalelas. Para sustratos de cadena abierta, este prerrequisito geométrico se cumple con al menos uno de los tres conformeros alternados. Sin embargo, para algunos sustratos cíclicos como el ciclohexano, una disposición antiparalela puede no ser alcanzable dependiendo de los sustituyentes que podrían establecer un bloqueo conformacional. [ 30 ] Los sustituyentes adyacentes en un anillo de ciclohexano pueden alcanzar la antiperiplanaridad solo cuando ocupan posiciones diaxiales trans (es decir, ambos están en posición axial, uno hacia arriba y el otro hacia abajo).

Una consecuencia de este análisis es que el cloruro de trans -4- tert -butilciclohexilo no puede eliminarse fácilmente, sino que sufre una sustitución (véase el diagrama a continuación) porque la conformación más estable tiene el voluminoso grupo t -Bu en la posición ecuatorial, por lo que el grupo cloruro no es antiperiplanar con ningún hidrógeno vecinal (es gauche con respecto a los cuatro). La conformación termodinámicamente desfavorable tiene el grupo t -Bu en la posición axial, que es más alta en energía en más de 5 kcal/mol (véase el valor A ). [ 31 ] Como resultado, el grupo t -Bu "bloquea" el anillo en la conformación donde está en la posición ecuatorial y se observa la reacción de sustitución. Por otro lado, el cloruro de cis -4- tert -butilciclohexilo sufre una eliminación porque la antiperiplanaridad de Cl y H se puede lograr cuando el grupo t -Bu está en la posición ecuatorial favorable.

Conformación termodinámicamente desfavorable del cloruro de trans -4- tert -butilciclohexilo, donde el grupo t -Bu se encuentra en la posición axial ejerciendo interacciones de 7 átomos.
El isómero trans solo puede alcanzar la antiperiplanaridad a través del conformero axial desfavorable; por lo tanto, no se elimina. El isómero cis ya se encuentra en la geometría correcta en su conformación más estable; por lo tanto, se elimina fácilmente.

La repulsión entre un grupo t- butilo axial y los átomos de hidrógeno en la posición 1,3-diaxial es tan fuerte que el anillo de ciclohexano adopta una conformación de bote retorcido . La tensión en las estructuras cíclicas se caracteriza generalmente por desviaciones de los ángulos de enlace ideales ( tensión de Baeyer ), ángulos torsionales ideales ( tensión de Pitzer ) o interacciones transanulares (Prelog).

Estereoquímica de los alcanos

Los conformeros de alcanos surgen de la rotación alrededor de los enlaces sigma carbono-carbono con hibridación sp³ . El alcano más pequeño con este tipo de enlace químico, el etano , presenta un número infinito de conformaciones con respecto a la rotación alrededor del enlace C–C. Dos de ellas se reconocen como formas de mínima energía ( conformación alternada ) y máxima energía ( conformación eclipsada ). La existencia de conformaciones específicas se debe a la rotación restringida alrededor de los enlaces sigma, aunque una teoría alternativa propone un papel para la hiperconjugación .

La importancia de los mínimos y máximos de energía se evidencia al extender estos conceptos a moléculas más complejas, para las cuales se pueden predecir conformaciones estables como formas de mínima energía. La determinación de conformaciones estables también ha desempeñado un papel fundamental en el establecimiento del concepto de inducción asimétrica y en la capacidad de predecir la estereoquímica de reacciones controladas por efectos estéricos.

En el ejemplo del etano escalonado en proyección de Newman , un átomo de hidrógeno en un átomo de carbono tiene un ángulo de torsión de 60° [ 32 ] con respecto al átomo de hidrógeno más cercano en el otro carbono, de modo que se minimiza el impedimento estérico . La conformación escalonada es 12,5 kJ / mol más estable que la conformación eclipsada , que es la de máxima energía para el etano. En la conformación eclipsada, el ángulo de torsión se minimiza.

Conformación escalonada a la izquierda, conformación eclipsada a la derecha en proyección de Newman.
Conformación escalonada a la izquierda, conformación eclipsada a la derecha en proyección de Newman.

En el butano , las dos conformaciones alternadas ya no son equivalentes y representan dos conformeros distintos: la conformación anti (la de la izquierda, abajo) y la conformación gauche (la de la derecha, abajo).

conformaciones anti vs gauche
conformaciones anti vs gauche

Ambas conformaciones carecen de tensión torsional, pero, en la conformación gauche, los dos grupos metilo se encuentran a una distancia menor que la suma de sus radios de van der Waals. La interacción entre los dos grupos metilo es repulsiva ( tensión de van der Waals ), lo que genera una barrera de energía .

Una medida de la energía potencial almacenada en los conformeros de butano con mayor impedimento estérico que el estado fundamental del conformero 'anti' viene dada por estos valores: [ 33 ]

  • Gauche, conformador – 3,8 kJ/mol
  • H eclipsado y CH 3 – 16 kJ/mol
  • CH 3 eclipsado y CH 3 – 19 kJ/mol.

Los grupos metilo eclipsados ​​ejercen una mayor tensión estérica debido a su mayor densidad electrónica en comparación con los átomos de hidrógeno solitarios .

Energías relativas de las conformaciones del butano con respecto a la rotación del enlace C-C central.

La explicación de los libros de texto para la existencia del máximo de energía para una conformación eclipsada en el etano es el impedimento estérico , pero, con una longitud de enlace C-C de 154 pm y un radio de Van der Waals para el hidrógeno de 120 pm, los átomos de hidrógeno en el etano nunca se interponen entre sí. La cuestión de si el impedimento estérico es responsable del máximo de energía eclipsada es un tema de debate hasta el día de hoy. Una alternativa a la explicación del impedimento estérico se basa en la hiperconjugación, tal como se analiza dentro del marco de los orbitales de enlace naturales. [ 34 ] [ 35 ] [ 36 ] En la conformación alternada, un orbital de enlace sigma CH dona densidad electrónica al orbital antienlazante del otro enlace CH. La estabilización energética de este efecto se maximiza cuando los dos orbitales tienen el máximo solapamiento, lo que ocurre en la conformación alternada. No hay solapamiento en la conformación eclipsada, lo que lleva a un máximo de energía desfavorable. Por otro lado, un análisis dentro de la teoría cuantitativa de orbitales moleculares muestra que las repulsiones de 2 orbitales y 4 electrones (estéricas) son dominantes sobre la hiperconjugación. [ 37 ] Un estudio de la teoría del enlace de valencia también enfatiza la importancia de los efectos estéricos. [ 38 ]

Nomenclatura

La nomenclatura de los alcanos según los estándares enumerados en el Libro de Oro de la IUPAC se realiza de acuerdo con el sistema Klyne-Prelog para especificar ángulos (llamados ángulos torsionales o diedros ) entre sustituyentes alrededor de un enlace simple: [ 32 ]

sin/anti peri/clinal
sin/anti peri/clinal
  • Un ángulo de torsión entre 0° y ±90° se denomina sin (s).
  • Un ángulo de torsión entre ±90° y 180° se denomina anti (a)
  • Un ángulo de torsión entre 30° y 150° o entre −30° y −150° se denomina clinal (c).
  • Un ángulo de torsión entre 0° y ±30° o entre ±150° y 180° se denomina periplanar (p).
  • Un ángulo de torsión entre 0° y ±30° se denomina sinperiplanar (sp), también llamado conformación syn o cis.
  • Un ángulo de torsión entre 30° y 90° y entre −30° y −90° se denomina sinclinal (sc), también llamado gauche o sesgado [ 39 ].
  • Un ángulo de torsión entre 90° y 150° o entre −90° y −150° se denomina anticlinal (ac).
  • Un ángulo de torsión entre ±150° y 180° se denomina antiperiplanar (ap), también llamado conformación anti o trans.

La tensión torsional o "tensión Pitzer" se refiere a la resistencia a la torsión alrededor de un enlace.

Casos especiales

En el n -pentano , los grupos metilo terminales experimentan una interferencia adicional del pentano . [ 40 ]

La sustitución de hidrógeno por flúor en el politetrafluoroetileno modifica la estereoquímica, pasando de una geometría en zigzag a una hélice , debido a la repulsión electrostática de los átomos de flúor en las posiciones 1 y 3. La evidencia de la estructura helicoidal en estado cristalino se obtiene mediante cristalografía de rayos X , espectroscopia de RMN y dicroísmo circular en disolución. [ 41 ]

Véase también

Referencias

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  18. ↑ El cambio de entalpía estándar Δ H ° de gauche a anti es de –0,88 kcal/mol. Sin embargo, debido a que hay dos formas gauche posibles, hay un factor estadístico que debe tenerse en cuenta como un término entrópico. Por lo tanto, Δ G ° = Δ H ° – T Δ S° = Δ H° + RT ln 2 = –0,88 kcal/mol + 0,41 kcal/mol = –0,47 kcal/mol, a 298 K.
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