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Articulo de referencia

cianuro de cobre(I)

3 {{RubberBible87th}} \n| MeltingPtC = 474\n| BoilingPtC = \n| Solubility = negligible\n| SolubleOther = insoluble in [[ethanol]], cold dilute [[acids]]; soluble in [[ammonia so...

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El cianuro de cobre(I) ( cianuro cuproso ) es un compuesto inorgánico con la fórmula CuCN. Este sólido blanquecino se presenta en dos polimorfos ; las muestras impuras pueden ser verdes debido a la presencia de impurezas de Cu(II). El compuesto es útil como catalizador en la electrodeposición de cobre y como reactivo en la preparación de nitrilos . [ 4 ]

Estructura

El cianuro de cobre es un polímero de coordinación . Existe en dos polimorfos, ambos con cadenas -[Cu-CN]- formadas por centros lineales de cobre(I) unidos por puentes de cianuro . En el polimorfo de alta temperatura, HT-CuCN, isoestructural con AgCN , las cadenas lineales se empaquetan en una red hexagonal y las cadenas adyacentes están desplazadas en +/- 1/3 c , Figura 1. [ 5 ] En el polimorfo de baja temperatura, LT-CuCN, las cadenas se desvían de la linealidad y se empaquetan en capas onduladas que se empaquetan en una disposición AB con las cadenas de las capas adyacentes rotadas 49°, Figura 2. [ 6 ]

El LT-CuCN se puede convertir en HT-CuCN calentándolo a 563 K en atmósfera inerte. En ambos polimorfos, las longitudes de enlace cobre-carbono y cobre-nitrógeno son de aproximadamente 1,85 Å y los grupos cianuro puente presentan desorden cabeza-cola. [ 7 ]

Preparación

El cianuro cuproso está disponible comercialmente y se suministra como el polimorfo de baja temperatura. Se puede preparar mediante la reducción de sulfato de cobre(II) con bisulfito de sodio a 60  °C, seguida de la adición de cianuro de sodio para precipitar LT-CuCN puro como un polvo amarillo pálido. [ 8 ]

2 CuSO 4 + NaHSO 3 + H 2 O + 2 NaCN → 2 CuCN + 3 NaHSO 4

Al añadir bisulfito de sodio, la solución de sulfato de cobre cambia de azul a verde, momento en el que se añade cianuro de sodio. La reacción se lleva a cabo en condiciones ligeramente ácidas. Históricamente, el cianuro de cobre se ha preparado tratando sulfato de cobre(II) con cianuro de sodio ; en esta reacción redox, se forma cianuro de cobre(I) junto con cianógeno : [ 9 ]

2 CuSO₄ + 4 NaCN → 2 CuCN + (CN) ₂ + 2 Na₂SO₄

Debido a que esta ruta sintética produce cianógeno , utiliza dos equivalentes de cianuro de sodio por cada equivalente de CuCN producido y el cianuro de cobre resultante es impuro, no es el método de producción industrial. La similitud de esta reacción con la que se produce entre el sulfato de cobre y el yoduro de sodio para formar yoduro de cobre(I) es un ejemplo de cómo los iones cianuro actúan como pseudohaluros . Esto también explica por qué el cianuro cúprico (cianuro de cobre(II), Cu(CN) ₂ ) no se ha sintetizado.

Reacciones

El cianuro de cobre es insoluble en agua, pero se disuelve rápidamente en soluciones que contienen CN⁻ para formar [Cu(CN) ₃ ] ²⁻ y [Cu(CN) ₄ ] ³⁻ , que presentan geometrías de coordinación trigonal plana y tetraédrica, respectivamente. Estos complejos contrastan con los de los cianuros de plata y oro, que forman iones [M(CN) ₂ ] ⁻ en solución. [ 10 ] El polímero de coordinación KCu(CN) ₂ contiene unidades [Cu(CN) ₂ ] ⁻ , que se unen formando cadenas aniónicas helicoidales. [ 11 ]

El cianuro de cobre también es soluble en amoníaco acuoso concentrado, piridina y N-metilpirrolidona.

Aplicaciones

El cianuro cuproso se utiliza para el recubrimiento electrolítico del cobre . [ 4 ]

Síntesis orgánica

El CuCN es un reactivo destacado en la química de los organocobres . Reacciona con reactivos de organolitio para formar cupratos mixtos con las fórmulas Li[RCuCN] y Li₂ [ R₂CuCN ] . El uso de CuCN revolucionó la aplicación de reactivos de organocobre más simples del tipo CuR y LiCuR₂ , los llamados reactivos de Gilman . En presencia de cianuro, estos cupratos mixtos se purifican con mayor facilidad y son más estables.

Los cupratos mixtos Li[RCuCN] y Li₂ [ R₂CuCN ] funcionan como fuentes de los carbaniones R⁻ , pero con una reactividad reducida en comparación con el reactivo de organolitio original. Por lo tanto, son útiles para adiciones conjugadas y algunas reacciones de desplazamiento.

El CuCN también forma reactivos de sililo y estanilo, que se utilizan como fuentes de R 3 Si − y R 3 Sn − . [ 12 ]

El CuCN se utiliza en la conversión de haluros de arilo a nitrilos en la reacción de Rosenmund-von Braun . [ 13 ]

El CuCN también se ha introducido como una fuente electrófila suave de nitrilo en condiciones oxidativas; por ejemplo, las aminas secundarias [ 14 ] , así como los sulfuros y disulfuros [ 15 ], se han cianado eficientemente utilizando esta metodología. Esta última metodología se ha introducido posteriormente en una reacción en cascada de tres componentes, que conduce a 2-aminobentiazoles [ 16 ] .

Referencias

  1. ↑ Lide, David R., ed. (2006). CRC Handbook of Chemistry and Physics (87.ª  ed.). Boca Raton, Florida: CRC Press . ISBN 0-8493-0487-3.
  2. ↑ John Rumble (18 de junio de 2018). CRC Handbook of Chemistry and Physics (99.ª ed.). CRC Press. págs. 5–188 . ISBN   978-1138561632.
  3. 1 2 3 Guía de bolsillo del NIOSH sobre riesgos químicos. "#0150" . Instituto Nacional para la Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
  4. 1 2 H. Wayne Richardson "Compuestos de cobre" en la Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. doi : 10.1002/14356007.a07_567
  5. ↑ SJ Hibble; SM Cheyne; AC Hannon; SG Eversfield (2002). "CuCN: Un material polimórfico. Estructura de una forma a partir de la difracción total de neutrones". Inorg. Chem. 41 (20): 8040– 8048. doi : 10.1021/ic0257569 . PMID 12354028 . 
  6. ↑ SJ Hibble; SG Eversfield; AR Cowley; AM Chippindale (2004). "Cianuro de cobre(I): un compuesto simple con una estructura compleja y una reactividad sorprendente a temperatura ambiente". Angew. Chem. Int. Ed. 43 (5): 628– 630. doi : 10.1002/anie.200352844 . PMID 14743423 . 
  7. ↑ S. Kroeker; RE Wasylishen; JV Hanna (1999). "La estructura del cianuro de cobre(I) sólido: un estudio de resonancia magnética multinuclear y cuadrupolar". Journal of the American Chemical Society . 121 (7): 1582– 1590. doi : 10.1021/ja983253p .
  8. ↑ HJ Barber (1943). "Cianuro cuproso: una nota sobre su preparación y uso". J. Chem. Soc. : 79. doi : 10.1039/JR9430000079 .
  9. ↑ JV Supniewski y PL Salzberg (1941). "Cianuro de alilo" . Síntesis orgánicas .; Volúmenes recopilados , vol. 1, pág. 46  .
  10. ↑ Sharpe, AG (1976). La química de los complejos de ciano de los metales de transición . Academic Press. pág. 265. ISBN  0-12-638450-9.
  11. ↑ Housecroft, Catherine E.; Sharpe, Alan G. (2008) Química inorgánica (3.ª ed.), Pearson: Prentice Hall. ISBN 978-0-13-175553-6.
  12. ↑ Dieter, RK En Química moderna del organocobre; Krause, N., Ed.; Wiley-VCH: Mörlenback, Alemania, 2002; Capítulo 3.
  13. ↑ Steven H. Bertz, Edward H. Fairchild, Karl Dieter, "Cianuro de cobre(I)" en Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica 2005, John Wiley & Sons. doi : 10.1002/047084289X.rc224.pub2
  14. ^ Teng, ventilador; Yu, Jin-Tao; Jiang, Yan; Yang, Haitao; Cheng, Jiang (2014). "Una reacción de N-cianación oxidativa mediada por cobre" . Comunicaciones Químicas . 50 (61): 8412– 8415. doi : 10.1039/c4cc03439b . ISSN 1364-548X . PMID 24948488 .  
  15. ↑ Castanheiro, Thomas; Gulea, Mihaela; Donnard, Morgan; Suffert, Jean (2014). "Acceso práctico a tiocianatos aromáticos mediante cianación oxidativa aeróbica directa mediada por CuCN de tiofenoles y disulfuros de diaril" . European Journal of Organic Chemistry . 2014 (35): 7814–7817 . doi : 10.1002/ejoc.201403279 . ISSN 1099-0690 . S2CID 98786803 .  
  16. ↑ Castanheiro, Thomas; Suffert, Jean; Gulea, Mihaela; Donnard, Morgan (2016). "Enfoque de tres componentes en cascada mediado por cobre aeróbico para derivados de 2-aminobenzotiazol" . Organic Letters . 18 (11): 2588– 2591. doi : 10.1021/acs.orglett.6b00967 . ISSN 1523-7060 . PMID 27192105 .  
  • Inventario Nacional de Contaminantes - Hoja informativa sobre compuestos de cianuro
  • Inventario Nacional de Contaminantes - Hoja informativa sobre el cobre y sus compuestos