Clúster acoplado

El método de cúmulos acoplados ( CC ) es una técnica numérica utilizada para describir sistemas de muchos cuerpos . Su uso más común es como uno de los diversos métodos de química cuántica ab initio posteriores a Hartree-Fock en el campo de la química computacional , pero también se utiliza en física nuclear . El método de cúmulos acoplados toma esencialmente el método básico de orbitales moleculares de Hartree-Fock y construye funciones de onda multielectrónicas utilizando el operador de cúmulos exponencial para tener en cuenta la correlación electrónica . Algunos de los cálculos más precisos para moléculas de tamaño pequeño a mediano utilizan este método. ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]}

El método fue desarrollado inicialmente por Fritz Coester y Hermann Kümmel en la década de 1950 para el estudio de fenómenos de física nuclear, pero su uso se generalizó cuando, en 1966, Jiří Čížek (y posteriormente junto con Josef Paldus ) reformuló el método para la correlación electrónica en átomos y moléculas . Actualmente, es uno de los métodos más utilizados en química cuántica que incluye la correlación electrónica.

La teoría CC es simplemente la variante perturbativa de la teoría de muchos electrones (MET) de Oktay Sinanoğlu , que es la solución exacta (y variacional) del problema de muchos electrones, por lo que también se la denominó "MET de pares acoplados (CPMET)". J.  Čížek utilizó la función de correlación de la MET y la teoría de perturbación de tipo Goldstone para obtener la expresión de energía, mientras que la MET original era completamente variacional. Čížek desarrolló primero la CPMET lineal y luego la generalizó a la CPMET completa en el mismo trabajo en 1966. Ese mismo año, también realizó una aplicación de la misma a la molécula de benceno junto con Sinanoğlu. Debido a que la MET es algo difícil de realizar computacionalmente, la CC es más simple y, por lo tanto, en la química computacional actual, la CC es la mejor variante de la MET y proporciona resultados altamente precisos en comparación con los experimentos. ^{[ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]}

La teoría de cúmulos acoplados proporciona la solución exacta a la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo.

${\displaystyle H|\Psi \rangle =E|\Psi \rangle ,}$

dónde${\displaystyle H}$es el hamiltoniano del sistema,${\displaystyle |\Psi \rangle }$es la función de onda exacta, y E es la energía exacta del estado fundamental . La teoría de cúmulos acoplados también se puede utilizar para obtener soluciones para estados excitados utilizando, por ejemplo, enfoques de respuesta lineal , ^{[ 7 ]} ecuación de movimiento , ^{[ 8 ]} multirreferencia universal de estado , ^{[ 9 ]} o cúmulos acoplados multirreferencia universal de valencia ^{[ 10 ]} .

La función de onda de la teoría de cúmulos acoplados se escribe como una función exponencial :

${\displaystyle |\Psi \rangle =e^{T}|\Phi _{0}\rangle ,}$

dónde${\displaystyle |\Phi _ {0}\rangle }$es la función de onda de referencia, que normalmente es un determinante de Slater construido a partir de orbitales moleculares de Hartree-Fock , aunque también se pueden utilizar otras funciones de onda como la interacción de configuración , el campo autoconsistente multiconfiguracional o los orbitales de Brueckner .${\displaystyle T}$es el operador de clúster, que, al actuar sobre${\displaystyle |\Phi _ {0}\rangle }$, produce una combinación lineal de determinantes excitados a partir de la función de onda de referencia (véase la sección siguiente para más detalles).

La elección del ansatz exponencial es oportuna porque (a diferencia de otros ansatzs, por ejemplo, la interacción de configuraciones ) garantiza la extensividad de tamaño de la solución. La consistencia de tamaño en la teoría CC, también a diferencia de otras teorías, no depende de la consistencia de tamaño de la función de onda de referencia. Esto se ve fácilmente, por ejemplo, en la ruptura del enlace simple de F₂ _cuando se utiliza una referencia de Hartree-Fock restringida (RHF), que no es consistente en tamaño, en el nivel de teoría CCSDT (cluster acoplado simple-doble-triple), que proporciona una superficie de energía potencial casi exacta, de calidad CI completa, y no disocia la molécula en iones F⁻ ^y F⁺ ^, como la función de onda RHF, sino en dos átomos de F neutros. ^{[ 11 ]} Si se utilizaran, por ejemplo, los niveles de teoría CCSD o CCSD(T), no proporcionarían resultados razonables para la ruptura del enlace de F ₂ , ya que este último se aproxima a superficies de energía potencial no físicas, ^{[ 12 ]} aunque esto se debe a razones distintas a la mera consistencia de tamaño.

Una crítica al método es que la implementación convencional que emplea el hamiltoniano transformado por similitud (véase más abajo) no es variacional , aunque existen enfoques bivariacionales y cuasivariacionales que se han desarrollado desde las primeras implementaciones de la teoría. Sin embargo, si bien la hipótesis anterior para la función de onda en sí misma no tiene truncamiento natural, para otras propiedades, como la energía, sí existe un truncamiento natural al examinar los valores esperados, que se basa en los teoremas de clústeres enlazados y conectados, y por lo tanto no sufre problemas como la falta de extensividad de tamaño, como el enfoque de interacción de configuración variacional.

El operador de clúster se escribe de la forma

${\displaystyle T=T_{1}+T_{2}+T_{3}+\cdots ,}$

dónde${\displaystyle T_{1}}$es el operador de todas las excitaciones simples,${\displaystyle T_{2}}$es el operador de todas las excitaciones dobles, y así sucesivamente. En el formalismo de la segunda cuantización, estos operadores de excitación se expresan como

${\displaystyle T_{1}=\sum _{i}\sum _{a}t_{a}^{i}{\hat {a}}^{a}{\hat {a}}_{i},}$

${\displaystyle T_{2}={\frac {1}{4}}\sum _{i,j}\sum _{a,b}t_{ab}^{ij}{\hat {a}}^{a}{\hat {a}}^{b}{\hat {a}}_{j}{\hat {a}}_{i},}$

y para el operador de clúster n -fold general

${\displaystyle T_{n}={\frac {1}{(n!)^{2}}}\sum _{i_{1},i_{2},\ldots ,i_{n}}\sum _{a_{1},a_{2},\ldots ,a_{n}}t_{a_{1},a_{2},\ldots ,a_{n}}^{i_{1},i_{2},\ldots ,i_{n}}{\hat {a}}^{a_{1}}{\hat {a}}^{a_{2}}\ldots {\hat {a}}^{a_{n}}{\hat {a}}_{i_{n}}\ldots {\hat {a}}_{i_{2}}{\hat {a}}_{i_{1}}.}$

En las fórmulas anteriores${\displaystyle {\hat {a}}^{a}={\hat {a}}_{a}^{\dagger }}$y${\displaystyle {\hat {a}}_{i}}$denotan los operadores de creación y aniquilación respectivamente, mientras que i , j representan orbitales (estados) ocupados (huecos) y a , b orbitales (estados) desocupados (partículas). Los operadores de creación y aniquilación en los términos de cúmulos acoplados anteriores están escritos en forma canónica, donde cada término está en la forma de orden normal , con respecto al vacío de Fermi.  ${\displaystyle |\Phi _ {0}\rangle }$. Siendo el operador de clúster de una partícula y el operador de clúster de dos partículas,${\displaystyle T_{1}}$y${\displaystyle T_{2}}$convertir la función de referencia${\displaystyle |\Phi _ {0}\rangle }$en una combinación lineal de los determinantes de Slater excitados simple y doblemente respectivamente, si se aplica sin el exponencial (como en CI , donde se aplica un operador de excitación lineal a la función de onda). Al aplicar el operador de clúster exponencial a la función de onda, se pueden generar determinantes más de doblemente excitados debido a las diversas potencias de${\displaystyle T_{1}}$y ${\displaystyle T_{2}}$que aparecen en las expresiones resultantes (véase más abajo). Resolver para los coeficientes desconocidos${\displaystyle t_{a}^{i}}$y${\displaystyle t_{ab}^{ij}}$es necesario para encontrar la solución aproximada${\displaystyle |\Psi \rangle }$.

El operador exponencial${\displaystyle e^{T}}$puede expandirse como una serie de Taylor , y si consideramos solo la${\displaystyle T_{1}}$y${\displaystyle T_{2}}$operadores de clúster de${\displaystyle T}$, podemos escribir

${\displaystyle e^{T}=1+T+{\frac {1}{2!}}T^{2}+\cdots =1+T_{1}+T_{2}+{\frac {1}{2}}T_{1}^{2}+{\frac {1}{2}}T_{1}T_{2}+{\frac {1}{2}}T_{2}T_{1}+{\frac {1}{2}}T_{2}^{2}+\cdots }$

Aunque en la práctica esta serie es finita porque el número de orbitales moleculares ocupados es finito, al igual que el número de excitaciones, sigue siendo muy grande, hasta el punto de que incluso las computadoras masivamente paralelas modernas son inadecuadas, excepto para problemas de una docena de electrones y conjuntos de bases muy pequeños, cuando se consideran todas las contribuciones al operador de clúster y no solo${\displaystyle T_{1}}$y${\displaystyle T_{2}}$A menudo, como se hizo anteriormente, el operador de clúster incluye solo excitaciones simples y dobles (ver CCSD más abajo), ya que esto ofrece un método computacionalmente asequible que funciona mejor que MP2 y CISD, pero no suele ser muy preciso. Para obtener resultados precisos se necesita algún tipo de triples (aproximados o completos), incluso cerca de la geometría de equilibrio (en la región de Franck-Condon ), y especialmente al romper enlaces simples o describir especies dirradicales (estos últimos ejemplos son a menudo lo que se denomina problemas multirreferenciales, ya que más de un determinante tiene una contribución significativa a la función de onda resultante). Para la ruptura de enlaces dobles y problemas más complicados en química, las excitaciones cuádruples a menudo también se vuelven importantes, aunque generalmente tienen pequeñas contribuciones para la mayoría de los problemas, y como tal, la contribución de${\displaystyle T_{5}}$,${\displaystyle T_{6}}$etc. al operador${\displaystyle T}$es típicamente pequeño. Además, si el nivel de excitación más alto en el${\displaystyle T}$El operador es n ,

${\displaystyle T=T_{1}+...+T_{n},}$

luego determinantes de Slater para un sistema de N electrones excitado más de${\displaystyle n}$(${\displaystyle <N}$) veces aún pueden contribuir a la función de onda de clúster acoplado${\displaystyle |\Psi \rangle }$debido a la naturaleza no lineal del ansatz exponencial y, por lo tanto, el clúster acoplado terminó en${\displaystyle T_{n}}$Por lo general, recupera más energía de correlación que CI con un máximo de n excitaciones.

La ecuación de Schrödinger se puede escribir, utilizando la función de onda de cúmulos acoplados, como

${\displaystyle H|\Psi _{0}\rangle =He^{T}|\Phi _{0}\rangle =Ee^{T}|\Phi _{0}\rangle ,}$

donde hay un total de q coeficientes ( amplitudes t ) para resolver. Para obtener las q ecuaciones, primero multiplicamos la ecuación de Schrödinger anterior de la izquierda por${\displaystyle e^{-T}}$y luego proyectar sobre todo el conjunto de determinantes excitados hasta m veces , donde m es la excitación de orden más alto incluida en${\displaystyle T}$que se puede construir a partir de la función de onda de referencia${\displaystyle |\Phi _ {0}\rangle }$, denotado por${\displaystyle |\Phi ^{*}\rangle }$Individualmente,${\displaystyle |\Phi _ {i}^{a}\rangle}$son determinantes excitados individualmente donde el electrón en el orbital i ha sido excitado al orbital a ;${\displaystyle |\Phi _{ij}^{ab}\rangle }$son determinantes doblemente excitados donde el electrón en el orbital i ha sido excitado al orbital a y el electrón en el orbital j ha sido excitado al orbital b , etc. De esta manera generamos un conjunto de ecuaciones algebraicas no lineales acopladas e independientes de la energía necesarias para determinar las amplitudes t :

${\displaystyle \langle \Phi _{0}|e^{-T}He^{T}|\Phi _{0}\rangle =E\langle \Phi _{0}|\Phi _{0}\rangle =E,}$

${\displaystyle \langle \Phi ^{*}|e^{-T}He^{T}|\Phi _{0}\rangle =E\langle \Phi ^{*}|\Phi _{0}\rangle =0,}$

siendo estas últimas las ecuaciones a resolver, y las primeras la ecuación para la evaluación de la energía. (Nótese que hemos hecho uso de${\displaystyle e^{-T}e^{T}=1}$, el operador identidad, y también suponemos que los orbitales son ortogonales, aunque esto no tiene por qué ser cierto, por ejemplo, se pueden usar orbitales de enlace de valencia , y en tales casos el último conjunto de ecuaciones no tiene por qué ser igual a cero.)

Considerando el método básico CCSD:

${\displaystyle \langle \Phi _{0}|e^{-(T_{1}+T_{2})}Él^{(T_{1}+T_{2})}|\Phi _{0}\rangle =E,}$

${\displaystyle \langle \Phi _{i}^{a}|e^{-(T_{1}+T_{2})}He^{(T_{1}+T_{2})}|\Phi _{0}\rangle =0,}$

${\displaystyle \langle \Phi _{ij}^{ab}|e^{-(T_{1}+T_{2})}Él^{(T_{1}+T_{2})}|\Phi _{0}\rangle =0,}$

en el que el hamiltoniano transformado por similitud${\displaystyle {\bar {H}}}$se puede escribir explícitamente usando la fórmula de Hadamard en el álgebra de Lie, también llamada lema de Hadamard (ver también fórmula de Baker-Campbell-Hausdorff (fórmula BCH), aunque tenga en cuenta que son diferentes, ya que la fórmula de Hadamard es un lema de la fórmula BCH):

${\displaystyle {\bar {H}}=e^{-T}He^{T}=H+[H,T]+{\frac {1}{2!}}{\big [}[H,T],T{\big ]}+\dots =(He^{T})_{C}.}$

El subíndice C designa la parte conexa de la expresión del operador correspondiente.

El hamiltoniano resultante, transformado por similitud, no es hermitiano, lo que da lugar a diferentes vectores izquierdo y derecho (funciones de onda) para el mismo estado de interés (esto es lo que en la teoría de cúmulos acoplados se conoce como biorthogonalidad de la solución o función de onda, aunque también se aplica a otras teorías no hermitianas). Las ecuaciones resultantes son un conjunto de ecuaciones no lineales que se resuelven de forma iterativa. Los paquetes estándar de química cuántica ( GAMESS (EE. UU.) , NWChem , ACES II , etc.) resuelven las ecuaciones de cúmulos acoplados mediante el método de Jacobi y la inversión directa del subespacio iterativo ( DIIS ) para la extrapolación de las amplitudes t y así acelerar la convergencia.

La clasificación de los métodos tradicionales de clúster acoplado se basa en el número más alto de excitaciones permitidas en la definición de${\displaystyle T}$. Las abreviaturas para los métodos de clúster acoplado generalmente comienzan con las letras "CC" (de "cluster acoplado") seguidas de

1. S – para excitaciones simples (abreviado como simples en la terminología de clúster acoplado),
2. D – para excitaciones dobles ( dobles ),
3. T – para excitaciones triples ( triples ),
4. Q – para excitaciones cuádruples ( quadruples ).

Por lo tanto, el${\displaystyle T}$El operador en CCSDT tiene la forma

${\displaystyle T=T_{1}+T_{2}+T_{3}.}$

Los términos entre paréntesis indican que estos términos se calculan en base a la teoría de perturbaciones . Por ejemplo, el método CCSD(T) significa:

1. Agrupamiento acoplado con tratamiento completo de individuales y dobles.
2. Se calcula una estimación de la contribución de las ternas conectadas de forma no iterativa utilizando argumentos de la teoría de perturbaciones de muchos cuerpos .

La complejidad de las ecuaciones y los códigos informáticos correspondientes, así como el coste del cálculo, aumenta drásticamente con el mayor nivel de excitación. Para muchas aplicaciones, el método CCSD, aunque relativamente económico, no proporciona la precisión suficiente, excepto para los sistemas más pequeños (aproximadamente de 2 a 4 electrones), y a menudo se necesita un tratamiento aproximado de los triples. El método de cúmulos acoplados más conocido que proporciona una estimación de los triples conectados es CCSD(T), que ofrece una buena descripción de las moléculas de capa cerrada cerca de la geometría de equilibrio, pero falla en situaciones más complejas como la ruptura de enlaces y los dirradicales. Otro método popular que compensa las deficiencias del enfoque estándar CCSD(T) es CR -CC(2,3), donde la contribución de los triples a la energía se calcula a partir de la diferencia entre la solución exacta y la energía CCSD, y no se basa en argumentos de teoría de perturbaciones. Los métodos de cúmulos acoplados más complejos, como CCSDT y CCSDTQ, se utilizan únicamente para cálculos de alta precisión de moléculas pequeñas. La inclusión de todos los n niveles de excitación para el sistema de n electrones da la solución exacta de la ecuación de Schrödinger dentro del conjunto de base dado , dentro de la aproximación de Born-Oppenheimer (aunque también se han elaborado esquemas para trabajar sin la aproximación BO ^{[ 13 ] [ 14 ]} ).

Una posible mejora al método estándar de cúmulos acoplados consiste en añadir términos lineales en las distancias interelectrónicas mediante métodos como CCSD-R12. Esto mejora el tratamiento de la correlación electrónica dinámica al satisfacer la condición de cúspide de Kato y acelera la convergencia con respecto al conjunto de bases orbitales. Desafortunadamente, los métodos R12 implican la resolución de la identidad , lo que requiere un conjunto de bases relativamente grande para ser una buena aproximación.

El método de clúster acoplado descrito anteriormente también se conoce como método de clúster acoplado de referencia única (SR) porque el ansatz exponencial involucra solo una función de referencia.${\displaystyle |\Phi _{0}\rangle }$Las generalizaciones estándar del método SR-CC son los enfoques multirreferenciales (MR): clúster acoplado universal de estado (también conocido como clúster acoplado de espacio de Hilbert ), clúster acoplado universal de valencia (o clúster acoplado de espacio de Fock ) y clúster acoplado selectivo de estado (o clúster acoplado específico de estado).

Comentarios de Kümmel: ^{[ 1 ]}

Teniendo en cuenta que el método CC se comprendía bien a finales de los años cincuenta, resulta extraño que no se produjera ningún avance hasta 1966, cuando Jiří Čížek publicó su primer artículo sobre un problema de química cuántica. Había consultado los artículos de 1957 y 1960 publicados en Nuclear Physics por Fritz y por mí. Siempre me pareció bastante sorprendente que un químico cuántico abriera un número de una revista de física nuclear. Yo mismo, por aquel entonces, casi había descartado el método CC por considerarlo inviable y, por supuesto, nunca consulté las revistas de química cuántica. El resultado fue que me enteré del trabajo de Jiří a principios de los setenta, cuando me envió un paquete grande con reimpresiones de los numerosos artículos que él y Joe Paldus habían escrito hasta entonces.

Josef Paldus también escribió su relato de primera mano sobre los orígenes de la teoría de cúmulos acoplados, su implementación y explotación en la determinación de la función de onda electrónica; su relato trata principalmente sobre la creación de la teoría de cúmulos acoplados más que sobre la teoría en sí. ^{[ 15 ]}

En física nuclear, el método de cúmulos acoplados se utilizó mucho menos que en química cuántica durante las décadas de 1980 y 1990. Desde entonces, la mayor potencia de las computadoras, así como los avances en la teoría (como la inclusión de interacciones de tres nucleones ), han generado un renovado interés en el método, que se ha aplicado con éxito a núcleos ricos en neutrones y de masa media. El método de cúmulos acoplados es uno de los diversos métodos ab initio en física nuclear y es especialmente adecuado para núcleos con capas cerradas o casi cerradas . ^{[ 21 ]}

• Programas informáticos de química cuántica