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Articulo de referencia

El catalizador de Crabtree

2 ,η 2 -Cycloocta-1,5-diene)(pyridine)(tricyclohexylphosphane)iridium(1+) hexafluoridophosphate(1−)"},"Section1":{"wt":"{{Chembox Identifiers\n|CASNo_Ref = {{cascite|correct|??}...

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El catalizador de Crabtree es un compuesto de organoiridio con la fórmula [ C 8 H 12 Ir P(C 6 H 11 ) 3 C 5 H 5 N ] PF 6 . Es un catalizador homogéneo para reacciones de hidrogenación y transferencia de hidrógeno, desarrollado por Robert H. Crabtree . Este sólido naranja estable al aire está disponible comercialmente y es conocido por su hidrogenación dirigida para dar estereoselectividad trans con el grupo director correspondiente. [ 2 ] [ 3 ]

Estructura y síntesis

El catión tiene una geometría molecular plano-cuadrada , como se espera para el complejo ad 8. Se prepara a partir del dímero de cloruro de iridio ciclooctadieno . [ 4 ]

Reactividad

El catalizador de Crabtree es eficaz para la hidrogenación de sustratos mono-, di-, tri- y tetrasustituidos. Mientras que el catalizador de Wilkinson y el catalizador de Schrock-Osborn no catalizan la hidrogenación de una olefina tetrasustituida, el catalizador de Crabtree sí lo hace con altas frecuencias de recambio (tabla). [ 2 ] [ 5 ]

El catalizador es reactivo a temperatura ambiente. [ 1 ] La reacción es robusta sin disolventes desecantes ni desoxigenación meticulosa del hidrógeno. El catalizador tolera grupos funcionales débilmente básicos como ésteres, pero no alcoholes (véase más adelante) ni aminas. [ 2 ] El catalizador es sensible a impurezas que contienen protones. [ 6 ]

El catalizador se desactiva irreversiblemente tras unos diez minutos a temperatura ambiente, lo que se manifiesta por la aparición de un color amarillo. Uno de los procesos de desactivación implica la formación de dímeros con puentes de hidruro. [ 7 ] En consecuencia, el catalizador de Crabtree se suele utilizar con una carga de catalizador muy baja.

Se cree que el catalizador de Crabtree funciona a través de un intermedio como este: cis -[IrH 2 (cod)L 2 ] (carga catiónica no mostrada).

Otras funciones catalíticas: intercambio isotópico e isomerización.

Además de la hidrogenación, el catalizador cataliza la isomerización y la hidroboración de alquenos. [ 1 ]

Un ejemplo de isomerización con el catalizador de Crabtree. La reacción se completa en un 98% en 30 minutos a temperatura ambiente.

El catalizador de Crabtree se utiliza en reacciones de intercambio isotópico . Más específicamente, cataliza el intercambio directo de un átomo de hidrógeno con sus isótopos deuterio y tritio , sin el uso de un intermedio. [ 8 ] Se ha demostrado que el intercambio isotópico con el catalizador de Crabtree es altamente regioselectivo. [ 9 ] [ 10 ]

Influencia de los grupos funcionales directivos

La hidrogenación de un terpen-4-ol demuestra la capacidad de los compuestos con grupos directores (el grupo –OH) para experimentar hidrogenación diastereoselectiva. Con paladio sobre carbono en etanol, la distribución de productos es 20:80, favoreciendo el isómero cis ( 2B en el Esquema 1). La disposición espacial del anillo de ciclohexeno crea una cara polar y una cara no polar. Durante la reacción, una cara debe orientarse hacia la superficie del catalizador, mientras que la otra se orienta hacia el disolvente. En etanol, la cara polar interactúa preferentemente con el disolvente mediante enlaces de hidrógeno, lo que resulta en una hidrogenación selectiva desde la cara no polar. En ciclohexano, este efecto se elimina; sin embargo, una ligera preferencia por la hidrogenación desde la cara polar, debido a la haptofilicidad del grupo hidroxilo, resulta en una proporción 53:47, favoreciendo el isómero trans . La haptofilicidad es una propiedad que promueve que un grupo funcional done densidad electrónica al centro metálico del catalizador, dirigiendo la reacción. [ 11 ] [ 12 ] La distribución cambia completamente a favor del isómero trans 2A cuando se utiliza el catalizador de Crabtree en diclorometano , ya que predominan los efectos haptofílicos. Esta selectividad es predecible y prácticamente útil. [ 13 ] También se sabe que los grupos carbonilo (y otros grupos básicos de Lewis) dirigen la hidrogenación por el catalizador de Crabtree para que sea altamente regioselectiva. [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]

Catalizador de Crabtree en hidrogenación

A continuación se muestra el efecto director que provoca la estereoselectividad de la hidrogenación del terpen-4-ol con el catalizador de Crabtree.

Efecto director del grupo –OH sobre la diastereoselectividad de la hidrogenación mediante el catalizador de Crabtree. El hidrógeno se añade desde la dirección del átomo de iridio, lo que favorece la reactividad mostrada anteriormente. No se muestran ligandos adicionales en el catalizador.

Historia

Crabtree y el estudiante de posgrado George Morris descubrieron este catalizador en la década de 1970 mientras trabajaban con análogos de iridio del catalizador a base de rodio de Wilkinson en el Institut de Chimie des Substances Naturelles en Gif-sur-Yvette , cerca de París.

Entre los catalizadores de hidrogenación anteriores se encontraban el catalizador de Wilkinson y un complejo catiónico de rodio(I) con dos grupos fosfina desarrollado por Osborn y Schrock. [ 17 ] Estos catalizadores lograban la hidrogenación por desplazamiento; tras la adición de hidrógeno al metal, un disolvente o un grupo fosfina se disociaba del rodio metálico, permitiendo así que la olefina a hidrogenar accediera al sitio activo. [ 2 ] Este desplazamiento se produce rápidamente en los complejos de rodio, pero es prácticamente inexistente en los complejos de iridio. [ 18 ] Por este motivo, la investigación de la época se centró en los compuestos de rodio en lugar de en los compuestos que involucraban metales de transición de la tercera fila, como el iridio. Wilkinson, Osborn y Schrock también utilizaron únicamente disolventes coordinantes. [ 19 ]

Crabtree observó que la etapa de disociación del ligando no ocurre en la catálisis heterogénea , y por lo tanto postuló que esta etapa era limitante en los sistemas homogéneos. [ 2 ] Buscaron catalizadores con "sitios activos creados irreversiblemente en un disolvente no coordinante". Esto condujo al desarrollo del catalizador de Crabtree y al uso del disolvente CH 2 Cl 2 .

Referencias

  1. 1 2 3 Crabtree, RH (2001). "(1,5-Ciclooctadieno)(triciclohexilfosfina)(piridina)iridio(I) Hexafluorofosfato". e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis . doi : 10.1002/047084289X.rc290m.pub4 (inactivo el 11 de julio de 2025).{{cite encyclopedia}}: CS1 maint: DOI inactivo desde julio de 2025 ( enlace )
  2. 1 2 3 4 5 Robert H. Crabtree (1979). "Compuestos de iridio en catálisis". Acc. Chem. Res . 12 (9): 331– 337. doi : 10.1021/ar50141a005 .
  3. ↑ Brown, JM (1987). "Hidrogenación homogénea dirigida". Angew. Chem. Int. Ed. 26 (3): 190– 203. doi : 10.1002/anie.198701901 .
  4. ↑ Crabtree, RH; Morris, GE (1977). "Algunos complejos de diolefina de iridio(I) y una serie de influencia trans para los complejos [IrCl(cod)L]". J. Organomet. Chem . 135 (3): 395– 403. doi : 10.1016/S0022-328X(00)88091-2 .
  5. ↑ White, M. (2002-10-15). "Hidrogenación" (PDF) . Recuperado el 2014-12-01 .
  6. ↑ Xu, Yingjian; Mingos, D. Michael P. ; Brown, John M. (2008). "El catalizador de Crabtree revisitado; efectos del ligando sobre la estabilidad y la durabilidad". Chem. Comm. 2008 (2): 199– 201. doi : 10.1039/b711979h . PMID 18092086 . 
  7. ↑ Crabtree, R.; Felkin, H.; Morris, G. (1977). "Complejos catiónicos de iridio diolefina como catalizadores de hidrogenación de alquenos y el aislamiento de algunos complejos hidruro relacionados". Journal of Organometallic Chemistry . 141 (2): 205– 215. doi : 10.1016/S0022-328X(00)92273-3 .
  8. ↑ Schou, S. (2009). "El efecto de añadir el catalizador de Crabtree al negro de rodio en reacciones de intercambio isotópico de hidrógeno directo". Journal of Labelled Compounds and Radiopharmaceuticals . 52 (9): 376– 381. doi : 10.1002/jlcr.1612 .
  9. ↑ Valsborg, J.; Sorensen, L.; Foged, C. (2001). "Intercambio de isótopos de hidrógeno catalizado por organoiridio de derivados de benzamida". Journal of Labelled Compounds and Radiopharmaceuticals . 44 (3): 209– 214. doi : 10.1002/jlcr.446 .
  10. ↑ Hesk, D.; Das, P.; Evans, B. (1995). "Deuteración de acetanilidas y otros aromáticos sustituidos utilizando [Ir(COD)(Cy 3 P)(Py)]PF 6 como catalizador". Journal of Labelled Compounds and Radiopharmaceuticals . 36 (5): 497– 502. doi : 10.1002/jlcr.2580360514 .
  11. ↑ Thompson, H.; Naipawer, R. (1973). "Control estereoquímico de reducciones. III. Enfoque de las haptofilicidades de grupo". Journal of the American Chemical Society . 95 (19): 6379– 6386. Bibcode : 1973JAChS..95.6379T . doi : 10.1021/ja00800a036 .
  12. ↑ Crabtree, Robert H.; Davis, Mark W. (1986-07-01). "Efectos directores en la hidrogenación homogénea con [ Ir(cod)(PCy3)(py) ] PF6" . The Journal of Organic Chemistry . 51 (14): 2655– 2661. doi : 10.1021/jo00364a007 . ISSN 0022-3263 . 
  13. ↑ Brown, J. (1987). "Hidrogenación homogénea dirigida [Nuevos métodos sintéticos (65)]". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 26 (3): 190– 203. doi : 10.1002/anie.198701901 .
  14. ↑ Schultz, A.; McCloskey, P. (1985). "Hidrogenaciones homogéneas de olefinas catalizadas por iridio, estereoselectivas, dirigidas por grupos carboxamida y carbalcoxi". Journal of Organic Chemistry . 50 (26): 5905– 5907. doi : 10.1021/jo00350a105 .
  15. ↑ Crabtree, RH; Davis, MW (1986). "Efectos directores en la hidrogenación homogénea con [Ir(cod)(PCy3)(py)]PF6". J. Org. Chem . 51 (14): 2655– 2661. doi : 10.1021/jo00364a007 .
  16. ↑ Crabtree, R.; Davis, M. (1983). "Ocurrencia y origen de un marcado efecto director de un grupo hidroxilo en la hidrogenación con [Ir(cod)P(C 6 H 11 ) 3 (py)]PF 6 ". Organometallics . 2 (5): 681– 682. doi : 10.1021/om00077a019 .
  17. ↑ Schrock, R.; Osborn, JA (1976). "Hidrogenación catalítica utilizando complejos de rodio catiónicos. I. Evolución del sistema catalítico y la hidrogenación de olefinas". Journal of the American Chemical Society . 98 (8): 2134– 2143. Bibcode : 1976JAChS..98.2134S . doi : 10.1021/ja00424a020 .
  18. ↑ Osborn, J.; Shapley, J. (1970). "Reordenamientos intramoleculares rápidos en compuestos de metales de transición pentacoordinados. Mecanismo de reordenamiento de algunos complejos de iridio(I) fluxionales". Journal of the American Chemical Society . 92 (23): 6976– 6978. Bibcode : 1970JAChS..92.6976O . doi : 10.1021/ja00726a047 .
  19. ↑ Young, J.; Wilkinson, G. (1966). "La preparación y propiedades del tris(trifenilfosfina)halogenorrodio(I) y algunas de sus reacciones, incluyendo la hidrogenación homogénea catalítica de olefinas y acetilenos y sus derivados". J. Chem. Soc. A. 1966 : 1711. doi : 10.1039/J19660001711 .