Teorema de fluctuación de Crooks

El teorema de fluctuación de Crooks (TFC) , también conocido como ecuación de Crooks, ^{[ 1 ]} es una ecuación de mecánica estadística que relaciona el trabajo realizado sobre un sistema durante una transformación de no equilibrio con la diferencia de energía libre entre el estado final y el inicial de la transformación. Durante la transformación de no equilibrio, el sistema se encuentra a volumen constante y en contacto con un depósito de calor . El TFC recibe su nombre del químico Gavin E. Crooks (entonces en la Universidad de California, Berkeley), quien lo descubrió en 1998.

La formulación más general de la CFT relaciona la probabilidad de una trayectoria espacio-temporal.${\displaystyle x(t)}$a la inversión temporal de la trayectoria${\displaystyle {\tilde {x}}(t)}$. El teorema dice que si la dinámica del sistema satisface la reversibilidad microscópica , entonces la distribución de probabilidad de producción de entropía en la trayectoria temporal hacia adelante es exponencialmente mayor que la producción de entropía en la trayectoria inversa, dado que aumenta,

${\displaystyle {\frac {P[\sigma (x(t))]}{P[\sigma ({\tilde {x}}(t))]}}=e^{\sigma [x(t)]}.}$

El cociente anterior está bien definido porque estamos comparando densidades de probabilidad, no probabilidades puntuales de trayectorias específicas. Ahora bien, si se define una coordenada de reacción genérica del sistema como una función de las coordenadas cartesianas de las partículas constituyentes ( por ejemplo , una distancia entre dos partículas), se puede caracterizar cada punto a lo largo de la trayectoria de la coordenada de reacción mediante un parámetro.${\displaystyle \lambda }$, de tal manera que${\displaystyle \lambda =0}$y${\displaystyle \lambda =1}$corresponden a dos conjuntos de microestados para los cuales la coordenada de reacción está restringida a diferentes valores. Un proceso dinámico donde${\displaystyle \lambda }$La transformación que va de cero a uno, impulsada externamente según una programación temporal arbitraria, se denominará transformación directa , mientras que la transformación inversa se denominará transformación inversa . Dadas estas definiciones, la CFT establece una relación entre las siguientes cinco cantidades:

• ${\displaystyle P(A\rightarrow B)}$, es decir , la probabilidad conjunta de tomar un microestado${\displaystyle A}$del conjunto canónico correspondiente a${\displaystyle \lambda =0}$y de realizar la transformación directa al microestado${\displaystyle B}$correspondiente a${\displaystyle \lambda =1}$;
• ${\displaystyle P(A\leftarrow B)}$, es decir , la probabilidad conjunta de tomar el microestado${\displaystyle B}$del conjunto canónico correspondiente a${\displaystyle \lambda =1}$y de realizar la transformación inversa al microestado${\displaystyle A}$correspondiente a${\displaystyle \lambda =0}$;
• ${\displaystyle \beta =(k_{B}T)^{-1}}$, dónde${\displaystyle k_{B}}$es la constante de Boltzmann y${\displaystyle T}$la temperatura del embalse;
• ${\displaystyle W_{A\rightarrow B}}$, es decir , el trabajo realizado en el sistema durante la transformación directa (desde${\displaystyle A}$a${\displaystyle B}$);
• ${\displaystyle \Delta F=F(B)-F(A)}$, es decir , la diferencia de energía libre de Helmholtz entre el estado${\displaystyle A}$y${\displaystyle B}$, representada por la distribución canónica de microestados que tienen${\displaystyle \lambda =0}$y${\displaystyle \lambda =1}$, respectivamente.

La ecuación CFT se lee de la siguiente manera:

${\displaystyle {\frac {P(A\rightarrow B)}{P(A\leftarrow B)}}=\exp[\beta (W_{A\rightarrow B}-\Delta F)].}$

En la ecuación anterior la diferencia${\displaystyle W_{A\rightarrow B}-\Delta F}$corresponde al trabajo disipado en la transformación directa,${\displaystyle W_{d}}$. Las probabilidades${\displaystyle P(A\rightarrow B)}$y ${\displaystyle P(A\leftarrow B)}$se vuelven idénticas cuando la transformación se realiza a una velocidad infinitamente lenta, es decir, para transformaciones de equilibrio. En tales casos,${\displaystyle W_{A\rightarrow B}=\Delta F}$y${\displaystyle W_{d}=0.}$

Utilizando la relación de inversión temporal${\displaystyle W_{A\rightarrow B}=-W_{A\leftarrow B}}$y agrupando todas las trayectorias que producen el mismo trabajo (en la transformación hacia adelante y hacia atrás), es decir, determinando la distribución de probabilidad (o densidad).${\displaystyle P_{A\rightarrow B}(W)}$de una cantidad de trabajo${\displaystyle W}$ejercido por una trayectoria de sistema aleatorio desde${\displaystyle A}$a${\displaystyle B}$Podemos escribir la ecuación anterior en términos de las funciones de distribución del trabajo de la siguiente manera:

${\displaystyle P_{A\rightarrow B}(W)=P_{A\leftarrow B}(-W)~\exp[\beta (W-\Delta F)].}$

Nótese que para la transformación inversa, la función de distribución del trabajo debe evaluarse tomando el trabajo con signo opuesto. Las dos distribuciones de trabajo para los procesos directo e inverso se cruzan en${\displaystyle W=\Delta F}$Este fenómeno se ha verificado experimentalmente utilizando pinzas ópticas para el proceso de desplegamiento y replegamiento de una horquilla de ARN pequeña y una unión de tres hélices de ARN. ^{[ 2 ]}

La teoría de campos conformes implica la igualdad de Jarzynski .