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En química y biología , un enlace cruzado es una unión o una secuencia corta de enlaces que une una cadena polimérica con otra. Estos enlaces pueden ser covalentes o iónicos , y los polímeros pueden ser sintéticos o naturales (como las proteínas ).
En química de polímeros, el término "reticulación" generalmente se refiere al uso de enlaces cruzados para promover un cambio en las propiedades físicas de los polímeros.
Cuando se utiliza el término "entrecruzamiento" en el campo de la biología, se refiere al uso de una sonda para unir proteínas entre sí con el fin de comprobar las interacciones proteína-proteína , así como a otras metodologías creativas de entrecruzamiento.
Si bien el término se utiliza para referirse a la "unión de cadenas poliméricas" en ambas disciplinas científicas, el grado de reticulación y las especificidades de los agentes reticulantes varían considerablemente.
Polímeros sintéticos
Reacciones químicas asociadas con la reticulación de aceites secantes , el proceso que produce el linóleo .
La reticulación generalmente implica enlaces covalentes que unen dos cadenas poliméricas. El término curado se refiere a la reticulación de resinas termoendurecibles , como el poliéster insaturado y la resina epoxi , y el término vulcanización se utiliza característicamente para los cauchos . [ 1 ] Cuando las cadenas poliméricas se reticulan, el material se vuelve más rígido. Las propiedades mecánicas de un polímero dependen en gran medida de la densidad de reticulación. Las bajas densidades de reticulación aumentan la viscosidad de los polímeros fundidos . Las densidades de reticulación intermedias transforman los polímeros gomosos en materiales con propiedades elastoméricas y resistencias potencialmente altas. Las densidades de reticulación muy altas pueden hacer que los materiales se vuelvan muy rígidos o vítreos, como los materiales de fenol-formaldehído . [ 2 ]
En una implementación, la resina no polimerizada o parcialmente polimerizada se trata con un agente reticulante . En la vulcanización , el azufre es el agente reticulante. Su introducción transforma el caucho en un material más rígido y duradero, similar al utilizado en neumáticos de automóviles y bicicletas . Este proceso se conoce comúnmente como vulcanización con azufre. En la mayoría de los casos, la reticulación es irreversible, y el material termoestable resultante se degrada o se quema al calentarse, sin llegar a fundirse. Los enlaces covalentes químicos son estables mecánica y térmicamente. Por lo tanto, los productos reticulados, como los neumáticos de automóviles , no se reciclan fácilmente.
Los elastómeros termoplásticos son una clase de polímeros que se basan en enlaces cruzados físicos en su microestructura para lograr estabilidad y se utilizan ampliamente en aplicaciones distintas a los neumáticos, como las orugas de las motos de nieve y los catéteres para uso médico. Ofrecen una gama de propiedades mucho más amplia que los elastómeros reticulados convencionales, ya que los dominios que actúan como enlaces cruzados son reversibles y, por lo tanto, pueden reformarse mediante calor. Los dominios estabilizadores pueden ser no cristalinos (como en los copolímeros de bloque de estireno-butadieno) o cristalinos, como en los copoliésteres termoplásticos.
Los esmaltes alquídicos , el tipo dominante de pintura comercial a base de aceite, se curan mediante reticulación oxidativa después de la exposición al aire. [ 4 ]
Enlaces cruzados físicos
A diferencia de los enlaces cruzados químicos, los enlaces cruzados físicos se forman por interacciones más débiles. Por ejemplo, el alginato de sodio se gelifica al exponerse a iones de calcio, que forman enlaces iónicos que unen las cadenas de alginato. [ 5 ] El alcohol polivinílico se gelifica al añadir bórax mediante enlaces de hidrógeno entre el ácido bórico y los grupos alcohol del polímero. [ 6 ] [ 7 ] Otros ejemplos de materiales que forman geles con enlaces cruzados físicos incluyen la gelatina , el colágeno , la agarosa y el agar-agar .
Medición del grado de reticulación
La reticulación se suele medir mediante pruebas de hinchamiento . La muestra reticulada se coloca en un buen disolvente a una temperatura específica y se mide el cambio de masa o de volumen. Cuanto mayor sea la reticulación, menor será el hinchamiento. A partir del grado de hinchamiento, el parámetro de interacción de Flory (que relaciona la interacción del disolvente con la muestra) y la densidad del disolvente, se puede calcular el grado teórico de reticulación según la teoría de redes de Flory. [ 8 ]
Se utilizan comúnmente dos normas ASTM para describir el grado de reticulación en termoplásticos. En la norma ASTM D2765, la muestra se pesa, se coloca en un disolvente durante 24 horas, se vuelve a pesar mientras está hinchada, se seca y se pesa una última vez. [ 9 ] Se puede calcular el grado de hinchamiento y la porción soluble. En otra norma ASTM, la F2214, la muestra se coloca en un instrumento que mide el cambio de altura, lo que permite al usuario medir el cambio de volumen. [ 10 ] A continuación, se puede calcular la densidad de reticulación.
En biología
Lignina
La lignina es un polímero altamente reticulado que constituye el principal material estructural de las plantas superiores. Es un material hidrofóbico, derivado de monolignoles precursores . Su heterogeneidad surge de la diversidad y el grado de reticulación entre estos lignoles.
En el ADN
Los entrecruzamientos intracadena del ADN tienen fuertes efectos en los organismos porque estas lesiones interfieren con la transcripción y la replicación . Estos efectos pueden ser beneficiosos (para tratar el cáncer) o letales para el organismo huésped. El fármaco cisplatino actúa mediante la formación de entrecruzamientos intracadena en el ADN. [ 11 ] Otros agentes de entrecruzamiento incluyen el gas mostaza , la mitomicina y el psoraleno . [ 12 ]
Proteínas
En las proteínas , los enlaces cruzados son importantes para generar estructuras mecánicamente estables como el cabello y la lana , la piel y el cartílago . Los enlaces disulfuro son enlaces cruzados comunes. [ 13 ] La formación de enlaces isopeptídicos es otro tipo de enlace cruzado de proteínas.
El proceso de aplicación de una permanente al cabello implica la ruptura y posterior reformación de los enlaces disulfuro. Generalmente, se utiliza un mercaptano, como el tioglicolato de amonio, para romper dichos enlaces. A continuación, el cabello se riza y se neutraliza. El neutralizador suele ser una solución ácida de peróxido de hidrógeno, que provoca la formación de nuevos enlaces disulfuro, fijando así el cabello de forma permanente en su nueva configuración.
El colágeno comprometido en la córnea, una afección conocida como queratocono , puede tratarse con reticulación clínica. [ 14 ] En el contexto biológico, la reticulación podría desempeñar un papel en la aterosclerosis a través de los productos finales de glicación avanzada (AGEs), que se han relacionado con la inducción de la reticulación del colágeno, lo que puede conducir a la rigidez vascular. [ 15 ]
Investigación
Las proteínas también pueden ser reticuladas artificialmente usando reticulantes de moléculas pequeñas. Este enfoque se ha utilizado para dilucidar interacciones proteína-proteína . [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] Los reticulantes se unen solo a residuos de superficie en proximidad relativamente cercana en el estado nativo . Los reticulantes comunes incluyen el reticulante imidoéster dimetil suberimidato, el reticulante éster de N-hidroxisuccinimida BS3 y formaldehído . Cada uno de estos reticulantes induce un ataque nucleofílico del grupo amino de la lisina y el enlace covalente subsiguiente a través del reticulante. El reticulante carbodiimida de longitud cero EDC funciona convirtiendo carboxilos en intermedios de isourea reactivos a aminas que se unen a residuos de lisina u otras aminas primarias disponibles. SMCC o su análogo soluble en agua, Sulfo-SMCC, se usa comúnmente para preparar conjugados anticuerpo-hapteno para el desarrollo de anticuerpos.
Un método de reticulación in vitro es PICUP ( reticulación fotoinducida de proteínas no modificadas ). [ 19 ] Los reactivos típicos son persulfato de amonio (APS), un aceptor de electrones y el fotosensibilizador catión tris-bipiridilrutenio (II) ( [ Ru(bpy) 3 ] 2+ ). [ 19 ] En la reticulación in vivo de complejos proteicos, las células se cultivan con análogos de diazirina fotorreactivos de leucina y metionina , que se incorporan a las proteínas. Al exponerse a la luz ultravioleta, las diazirinas se activan y se unen a las proteínas interactuantes que se encuentran a pocos angstroms del análogo de aminoácido fotorreactivo (reticulación UV). [ 20 ]
Véase también
Referencias
- ↑ Hans Zweifel; Ralph D. Maier; Michael Schiller (2009). Manual de aditivos para plásticos (6ª ed.). Múnich: Hanser. pag. 746.ISBN 978-3-446-40801-2.
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- ↑ Pham, Ha Q.; Marks, Maurice J. (2012). "Resinas epoxi". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . doi : 10.1002/14356007.a09_547.pub2 . ISBN 978-3-527-30673-2.
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- ↑ Hecht, Hadas; Srebnik, Simcha (2016). "Caracterización estructural del alginato de sodio y del alginato de calcio". Biomacromolecules . 17 (6): 2160– 2167. doi : 10.1021/acs.biomac.6b00378 . PMID 27177209 .
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Una solución de alcohol polivinílico (PVA) se puede convertir en un slime añadiendo una solución de bórax, que crea enlaces cruzados entre las cadenas de polímero.
- ↑ Casassa, EZ; Sarquis, AM; Van Dyke, CH (1986). "La gelificación del alcohol polivinílico con bórax: un novedoso experimento de participación en clase que involucra la preparación y propiedades de un "baba"". Revista de Educación Química . 63 (1): 57. Bibcode : 1986JChEd..63...57C . doi : 10.1021/ed063p57 .
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- ↑ "ASTM D2765 - 16 Métodos de prueba estándar para la determinación del contenido de gel y la relación de hinchamiento de plásticos de etileno reticulado" . www.astm.org . Consultado el 1 de abril de 2018 .
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Enlaces externos
- Nota de aplicación sobre cómo medir el grado de reticulación en plásticos. Archivada el 2 de noviembre de 2013 en Wayback Machine.
- Procesos de envejecimiento
- Química de polímeros
- Ensayos de interacción proteína-proteína
- Propiedades del caucho
