Cristalización

La cristalización es un proceso que da lugar a sólidos con una disposición uniforme de átomos o moléculas , es decir, un cristal . La uniformidad de un sólido cristalino contrasta con la de los sólidos amorfos, en los que los átomos o las moléculas carecen de una organización regular. La cristalización puede producirse por diversas vías, como la precipitación a partir de una disolución, la congelación de un líquido o la deposición a partir de un gas. Las características del cristal resultante dependen en gran medida de factores como la temperatura , la presión atmosférica , la velocidad de enfriamiento o la concentración del soluto .

La cristalización se produce en dos fases principales. La primera es la nucleación , que consiste en la aparición de una fase cristalina a partir de un líquido subenfriado o un disolvente sobresaturado . La segunda fase se conoce como crecimiento cristalino , que es el aumento del tamaño de las partículas y da lugar a un estado cristalino. Una característica importante de esta fase es que las partículas sueltas forman capas en la superficie del cristal y se alojan en irregularidades como poros, grietas, etc.

La cristalización es también una técnica química de separación sólido-líquido, en la que se produce la transferencia de masa de un soluto desde la solución líquida a una fase cristalina sólida pura. En ingeniería química , la cristalización tiene lugar en un cristalizador. Por lo tanto, la cristalización está relacionada con la precipitación , aunque el resultado no es amorfo ni desordenado, sino un cristal.

El proceso de cristalización consta de dos eventos principales: la nucleación y el crecimiento cristalino , impulsados ​​tanto por propiedades termodinámicas como químicas. La nucleación es la etapa en la que las moléculas o átomos del soluto dispersos en el disolvente comienzan a agruparse en cúmulos a escala microscópica (aumentando la concentración de soluto en una pequeña región), que se estabilizan bajo las condiciones de operación actuales. Estos cúmulos estables constituyen los núcleos. Por lo tanto, los cúmulos deben alcanzar un tamaño crítico para convertirse en núcleos estables. Dicho tamaño crítico está determinado por diversos factores ( temperatura , sobresaturación , etc.). Es en la etapa de nucleación donde los átomos o moléculas se organizan de manera definida y periódica , lo que define la estructura cristalina . Cabe destacar que "estructura cristalina" es un término específico que se refiere a la disposición relativa de los átomos o moléculas, no a las propiedades macroscópicas del cristal (tamaño y forma), aunque estas últimas son resultado de la estructura cristalina interna.

El crecimiento cristalino es el aumento de tamaño subsiguiente de los núcleos que logran alcanzar el tamaño crítico del cúmulo. El crecimiento cristalino es un proceso dinámico que ocurre en equilibrio , donde las moléculas o átomos del soluto precipitan de la solución y se disuelven nuevamente en ella. La sobresaturación es una de las fuerzas impulsoras de la cristalización, ya que la solubilidad de una especie es un proceso de equilibrio cuantificado por Ksp _. Dependiendo de las condiciones, la nucleación o el crecimiento pueden predominar sobre el otro, determinando así el tamaño del cristal.

Muchos compuestos tienen la capacidad de cristalizar, presentando algunos con estructuras cristalinas diferentes, un fenómeno denominado polimorfismo . Ciertos polimorfos pueden ser metaestables , lo que significa que, aunque no se encuentren en equilibrio termodinámico , son cinéticamente estables y requieren un aporte de energía para iniciar la transformación a la fase de equilibrio. Cada polimorfo es, de hecho, un estado sólido termodinámico diferente , y los polimorfos cristalinos de un mismo compuesto exhiben propiedades físicas distintas, como la velocidad de disolución, la forma (ángulos entre facetas y velocidades de crecimiento de las facetas), el punto de fusión, etc. Por esta razón, el polimorfismo es de suma importancia en la fabricación industrial de productos cristalinos. Además, las fases cristalinas a veces pueden interconvertirse variando factores como la temperatura , como en la transformación de las fases anatasa a rutilo del dióxido de titanio .

Existen numerosos ejemplos de procesos naturales que implican cristalización.

Algunos ejemplos de procesos a escala de tiempo geológico son:

• Formación de cristales naturales (minerales) (véase también gema );
• Estalactita / estalagmita , formación de anillos;

Algunos ejemplos de procesos de escala de tiempo humana incluyen:

• Formación de copos de nieve ;
• Cristalización de la miel (casi todos los tipos de miel se cristalizan).

Los cristales pueden formarse mediante diversos métodos, como el enfriamiento, la evaporación, la adición de un segundo disolvente para reducir la solubilidad del soluto (técnica conocida como antisolvente o dilución), la estratificación del disolvente, la sublimación, el cambio del catión o el anión, así como otros métodos.

La formación de una solución sobresaturada no garantiza la formación de cristales, y a menudo se requiere un cristal semilla o rayar el vidrio para formar sitios de nucleación.

Una técnica típica de laboratorio para la formación de cristales consiste en disolver el sólido en una solución en la que sea parcialmente soluble, generalmente a altas temperaturas para alcanzar la sobresaturación. La mezcla caliente se filtra para eliminar las impurezas insolubles. El filtrado se deja enfriar lentamente. Los cristales formados se filtran y se lavan con un disolvente en el que no sean solubles, pero que sea miscible con la solución madre . El proceso se repite para aumentar la pureza mediante una técnica conocida como recristalización .

Para las moléculas biológicas en las que los canales de solvente siguen presentes para mantener intacta la estructura tridimensional, la cristalización por microlotes ^{[ 1 ]} bajo aceite y la difusión de vapor ^{[ 2 ]} han sido los métodos comunes.

El proceso de cristalización parece contravenir el segundo principio de la termodinámica . Si bien la mayoría de los procesos que dan lugar a resultados más ordenados se logran aplicando calor, los cristales suelen formarse a temperaturas más bajas , especialmente por sobreenfriamiento . Sin embargo, la liberación del calor de fusión durante la cristalización provoca un aumento de la entropía del universo, por lo que este principio permanece inalterado. 

Las moléculas dentro de un cristal puro y perfecto , al ser calentadas por una fuente externa, se licúan. Esto ocurre a una temperatura bien definida (diferente para cada tipo de cristal). Al licuarse, la compleja arquitectura del cristal colapsa. La fusión se produce porque la ganancia de entropía ( S ) en el sistema, debida a la aleatorización espacial de las moléculas, supera la pérdida de entalpía ( H ) causada por la ruptura de las fuerzas de empaquetamiento cristalino.

${\displaystyle T(S_{\text{líquido}}-S_{\text{sólido}})>H_{\text{líquido}}-H_{\text{sólido}},}$

${\displaystyle G_{\text{líquido}}<G_{\text{sólido}}.}$

En lo que respecta a los cristales, no existen excepciones a esta regla. De manera similar, al enfriarse el cristal fundido, las moléculas recuperan su forma cristalina una vez que la temperatura desciende por debajo del punto de inflexión. Esto se debe a que la aleatorización térmica del entorno compensa la pérdida de entropía resultante del reordenamiento de las moléculas dentro del sistema. Los líquidos que cristalizan al enfriarse son la excepción, no la regla.

La naturaleza del proceso de cristalización está regida por factores termodinámicos y cinéticos, lo que puede hacerlo altamente variable y difícil de controlar. Factores como el nivel de impurezas, el régimen de mezcla, el diseño del recipiente y el perfil de enfriamiento pueden tener un impacto significativo en el tamaño, la cantidad y la forma de los cristales producidos.

Como se mencionó anteriormente, un cristal se forma siguiendo un patrón o estructura bien definidos, determinados por fuerzas que actúan a nivel molecular. En consecuencia, durante su formación, el cristal se encuentra en un entorno donde la concentración del soluto alcanza un valor crítico antes de cambiar de estado. La formación del sólido, imposible por debajo del umbral de solubilidad en las condiciones de temperatura y presión dadas , puede entonces tener lugar a una concentración superior al nivel de solubilidad teórico. La diferencia entre el valor real de la concentración del soluto en el límite de cristalización y el umbral de solubilidad teórico (estático) se denomina sobresaturación y es un factor fundamental en la cristalización.

Nucleación

La nucleación es el inicio de un cambio de fase en una región pequeña, como la formación de un cristal sólido a partir de una solución líquida. Es consecuencia de rápidas fluctuaciones locales a escala molecular en una fase homogénea que se encuentra en un estado de equilibrio metaestable. La nucleación total es el efecto combinado de dos tipos de nucleación: primaria y secundaria.

Nucleación primaria

La nucleación primaria es la formación inicial de un cristal en ausencia de otros cristales o, si los hay, cuando estos no influyen en el proceso. Esto puede ocurrir en dos condiciones. La primera es la nucleación homogénea, que no se ve afectada por la presencia de sólidos. Estos sólidos incluyen las paredes del recipiente del cristalizador y partículas de cualquier sustancia extraña. La segunda categoría es la nucleación heterogénea. Esta se produce cuando partículas sólidas de sustancias extrañas provocan un aumento en la velocidad de nucleación que no se observaría sin la presencia de dichas partículas. La nucleación homogénea rara vez ocurre en la práctica debido a la alta energía necesaria para iniciar la nucleación sin una superficie sólida que la catalice.

La nucleación primaria (tanto homogénea como heterogénea) se ha modelado de la siguiente manera: ^{[ 7 ]}

${\displaystyle B={\dfrac {dN}{dt}}=k_{n}(cc^{*})^{n},}$

dónde

B es el número de núcleos formados por unidad de volumen por unidad de tiempo,

N es el número de núcleos por unidad de volumen,

k _n es una constante de velocidad,

c es la concentración instantánea del soluto,

c ^* es la concentración de soluto en saturación,

( c − c ^* ) también se conoce como sobresaturación,

n es un exponente empírico que puede llegar a ser tan grande como 10, pero que generalmente oscila entre 3 y 4.

Nucleación secundaria

La nucleación secundaria es la formación de núcleos atribuible a la influencia de los cristales microscópicos existentes en el magma. ^{[ 8 ]} En términos más sencillos, la nucleación secundaria se produce cuando el crecimiento de cristales se inicia por contacto con otros cristales existentes o "semillas". ^{[ 9 ]} El primer tipo conocido de cristalización secundaria se atribuye al cizallamiento del fluido, el otro a las colisiones entre cristales ya existentes con una superficie sólida del cristalizador o con otros cristales. La nucleación por cizallamiento del fluido ocurre cuando el líquido se desplaza a través de un cristal a alta velocidad, arrastrando núcleos que de otro modo se incorporarían a un cristal, lo que provoca que los núcleos arrastrados se conviertan en nuevos cristales. Se ha descubierto que la nucleación por contacto es el método más eficaz y común para la nucleación. Los beneficios incluyen los siguientes: ^{[ 8 ]}

• Bajo orden cinético y velocidad proporcional a la sobresaturación, lo que permite un control sencillo sin un funcionamiento inestable.
• Se produce a baja sobresaturación, donde la tasa de crecimiento es óptima para obtener una buena calidad.
• La baja energía necesaria con la que chocan los cristales evita que los cristales existentes se rompan y se conviertan en nuevos cristales.
• Los fundamentos cuantitativos ya han sido identificados y se están incorporando a la práctica.

El siguiente modelo, aunque algo simplificado, se utiliza a menudo para modelar la nucleación secundaria: ^{[ 7 ]}

${\displaystyle B={\dfrac {dN}{dt}}=k_{1}M_{T}^{j}(cc^{*})^{b},}$

dónde

k ₁ es una constante de velocidad,

MT es la densidad de la suspensión _,

j es un exponente empírico que puede llegar hasta 1,5, pero generalmente es 1.

b es un exponente empírico que puede llegar hasta 5, pero generalmente es 2.

Algunos de los factores importantes que influyen en la solubilidad son:

• Concentración
• Temperatura
• Composición de la mezcla de disolventes
• Polaridad
• Fuerza iónica

Así pues, se pueden identificar dos familias principales de procesos de cristalización:

• Cristalización por enfriamiento
• cristalización por evaporación

Esta división no es realmente clara, ya que existen sistemas híbridos, donde el enfriamiento se realiza mediante evaporación , obteniendo así al mismo tiempo una concentración de la solución.

Un proceso de cristalización al que se hace referencia frecuentemente en ingeniería química es la cristalización fraccionada . No se trata de un proceso diferente, sino más bien de una aplicación especial de uno (o ambos) de los anteriores.

Cristalización por enfriamiento

Solicitud

La mayoría de los compuestos químicos , disueltos en la mayoría de los disolventes, presentan la denominada solubilidad directa , es decir, el umbral de solubilidad aumenta con la temperatura.

Así, cuando las condiciones son favorables, la formación de cristales resulta simplemente del enfriamiento de la solución. Aquí, el enfriamiento es un término relativo: los cristales de austenita en un acero se forman muy por encima de los 1000  °C. Un ejemplo de este proceso de cristalización es la producción de la sal de Glauber , una forma cristalina del sulfato de sodio . En el diagrama, donde la temperatura de equilibrio está en el eje x y la concentración de equilibrio (como porcentaje en masa de soluto en solución saturada) en el eje y , es evidente que la solubilidad del sulfato disminuye rápidamente por debajo de los 32,5  °C. Suponiendo una solución saturada a 30  °C, al enfriarla a 0  °C (nótese que esto es posible gracias al descenso del punto de congelación ), se produce la precipitación de una masa de sulfato que corresponde al cambio en la solubilidad del 29 % (valor de equilibrio a 30  °C) a aproximadamente el 4,5 % (a 0  °C); en realidad, se precipita una masa cristalina mayor, ya que el sulfato arrastra agua de hidratación , lo que tiene como efecto secundario un aumento de la concentración final.

Existen limitaciones en el uso de la cristalización por enfriamiento:

• Muchos solutos precipitan en forma de hidrato a bajas temperaturas: en el ejemplo anterior esto es aceptable, e incluso útil, pero puede ser perjudicial cuando, por ejemplo, la masa de agua de hidratación para alcanzar una forma de cristalización de hidrato estable es mayor que el agua disponible: se formará un único bloque de soluto hidratado; esto ocurre en el caso del cloruro de calcio .
• La máxima sobresaturación se producirá en los puntos más fríos. Estos pueden ser los tubos del intercambiador de calor, que son sensibles a la incrustación, y el intercambio de calor puede verse muy reducido o interrumpido;
• Una disminución de la temperatura suele implicar un aumento de la viscosidad de la disolución. Una viscosidad excesiva puede provocar problemas hidráulicos, y el flujo laminar resultante puede afectar a la dinámica de cristalización.
• No es aplicable a compuestos que tienen solubilidad inversa , un término que indica que la solubilidad aumenta al disminuir la temperatura (un ejemplo ocurre con el sulfato de sodio, donde la solubilidad se invierte por encima de los 32,5  °C).

Cristalizadores de enfriamiento

Los cristalizadores de enfriamiento más sencillos son tanques provistos de un mezclador para la circulación interna, donde la disminución de la temperatura se logra mediante el intercambio de calor con un fluido intermedio que circula en una camisa. Estas máquinas simples se utilizan en procesos por lotes, como en el procesamiento de productos farmacéuticos , y son propensas a la incrustación. Los procesos por lotes normalmente dan como resultado una calidad relativamente variable del producto a lo largo del lote.

El cristalizador Swenson-Walker es un modelo diseñado por Swenson Co. alrededor de 1920. Consta de una cubeta semicilíndrica horizontal hueca en la que un transportador de tornillo hueco o discos huecos, por los que circula un fluido refrigerante, se sumergen durante su rotación sobre un eje longitudinal. En ocasiones, el fluido refrigerante también circula por una camisa que rodea la cubeta. Los cristales precipitan sobre las superficies frías del tornillo o los discos, desde donde son retirados por rascadores y se depositan en el fondo de la cubeta. El tornillo, si está presente, empuja la suspensión hacia una salida.

Una práctica común consiste en enfriar las soluciones mediante evaporación instantánea: cuando un líquido a una temperatura T₀ se transfiere a una cámara a una presión P₁ _{tal que} la temperatura de saturación del líquido T₁ _a P₁ _es inferior a T₀ _, el líquido liberará calor en función de la diferencia de temperatura y de la cantidad de disolvente, cuyo calor latente total de vaporización es igual a la diferencia de entalpía . En otras palabras, el líquido se enfría evaporando una parte del mismo.

En la industria azucarera, se utilizan cristalizadores de enfriamiento vertical para eliminar la melaza en la última etapa de cristalización, después de los tanques de vacío, antes de la centrifugación. La masa cocida ingresa a los cristalizadores por la parte superior y se bombea agua de enfriamiento a través de tuberías en contracorriente.

Cristalizador DTB

Cualquiera que sea la forma del cristalizador, para lograr un control de proceso efectivo es importante controlar el tiempo de retención y la masa de cristal, para obtener las condiciones óptimas en términos de superficie específica del cristal y el crecimiento más rápido posible. ^{[ 13 ]} Esto se puede lograr mediante una separación – por decirlo de forma sencilla – de los cristales de la masa líquida, para manejar los dos flujos de manera diferente. La forma práctica es realizar una sedimentación por gravedad para poder extraer (y posiblemente reciclar por separado) el líquido (casi) claro, mientras se maneja el flujo de masa alrededor del cristalizador para obtener una densidad de suspensión precisa en otro lugar. Un ejemplo típico es el cristalizador DTB ( Draft Tube and Baffle ), una idea de Richard Chisum Bennett (un ingeniero de Swenson y más tarde presidente de Swenson) a finales de la década de 1950. El cristalizador DTB (ver imágenes) tiene un circulador interno, típicamente un mezclador de flujo axial – amarillo – empujando hacia arriba en un tubo de aspiración mientras que fuera del cristalizador hay un área de sedimentación en un anillo; En él, la solución de escape se mueve hacia arriba a una velocidad muy baja, de modo que los cristales grandes se asientan y regresan a la circulación principal, mientras que solo los finos, por debajo de un tamaño de grano dado, se extraen y finalmente se destruyen aumentando o disminuyendo la temperatura, creando así una sobresaturación adicional. Se logra un control casi perfecto de todos los parámetros, ya que los cristalizadores DTF ofrecen un control superior sobre el tamaño y las características de los cristales. ^{[ 14 ]} Este cristalizador, y los modelos derivados (Krystal, CSC, etc.) podrían ser la solución definitiva si no fuera por una limitación importante en la capacidad de evaporación, debido al diámetro limitado del cabezal de vapor y la circulación externa relativamente baja que no permite suministrar grandes cantidades de energía al sistema.

• "Cristalización de moléculas pequeñas" ( PDF ) en el sitio web del Instituto Tecnológico de Illinois.
• Arkenbout-de Vroome, Tine (1995). Tecnología de cristalización por fusión CRC ISBN 1-56676-181-6
• Geankoplis, CJ (2003) "Procesos de transporte y principios de procesos de separación". 4.ª ed. Prentice-Hall Inc.
• Glynn PD y Reardon EJ (1990) "Equilibrios sólido-solución acuosa-solución: teoría termodinámica y representación". Amer. J. Sci. 290, 164–201.
• Jancic, SJ; Grootscholten, PAM: "Cristalización industrial", Libro de texto, Delft University Press y Reidel Publishing Company, Delft, Países Bajos, 1984.
• Mersmann, A. (2001) Manual de tecnología de cristalización CRC; 2.ª ed. ISBN 0-8247-0528-9

• Cristalización por lotes
• Cristalización industrial