Compuesto cíclico

La gran mayoría de los compuestos cíclicos son orgánicos , y de estos, una parte significativa y conceptualmente importante está compuesta por anillos formados únicamente por átomos de carbono (es decir, son carbociclos).

Los átomos inorgánicos también forman compuestos cíclicos. Algunos ejemplos incluyen azufre (por ejemplo, ciclooctasulfuro S ₈ ), azufre y nitrógeno (por ejemplo, tricloruro de tritiazilo (NSCl) ₃ ), silicio (por ejemplo, ciclopentasilano (SiH ₂ ) ₅ ), silicio y oxígeno (por ejemplo, hexametilciclotrisiloxano [ (CH ₃ ) ₂ SiO] ₃ ), fósforo y nitrógeno (por ejemplo, hexaclorofosfazeno (NPCl ₂ ) ₃ ), fósforo y oxígeno (por ejemplo, metafosfato de sodio Na ₃ (PO ₂ ) ₃ ), boro y oxígeno (por ejemplo, metaborato de sodio Na ₃ (BO ₂ ) ₃ ), boro y nitrógeno (por ejemplo, borazina (BN) ₃ H ₆ ), nitrógeno (por ejemplo, pentazol N ₅ H ). Cuando el carbono del benceno es "sustituido" por otros elementos, por ejemplo, como en el borabenceno , el silabenceno , el germanabenceno , el estannabenceno y la fosforina , se conserva la aromaticidad, por lo que también se conocen y caracterizan bien los compuestos cíclicos inorgánicos aromáticos .

Un compuesto heterocíclico es un compuesto cíclico que tiene átomos de al menos dos elementos diferentes como miembros de su(s) anillo(s). ^{[ 5 ]} Los compuestos cíclicos que tienen átomos de carbono y no carbono presentes son compuestos de carbono heterocíclicos , y el nombre también se refiere a compuestos cíclicos inorgánicos (por ejemplo, siloxanos , que contienen solo silicio y oxígeno en los anillos, y borazinas , que contienen solo boro y nitrógeno en los anillos). ^{[ 5 ]} La nomenclatura de Hantzsch-Widman es recomendada por la IUPAC para nombrar heterociclos, pero muchos nombres comunes siguen siendo de uso regular.

Desde las perspectivas de la libertad conformacional y la reactividad, los anillos en los compuestos de carbono pueden considerarse como si contuvieran:

• 3-4 átomos, con una tensión anular significativa , los llamados anillos pequeños ;
• 5-7 átomos, los llamados anillos comunes ;
• 8-11 átomos, los llamados anillos medianos ; y
• 12 o más átomos, denominados anillos grandes o macrociclos . ^{[ 6 ] [ 7 ]}

(En la literatura antigua, a veces se indica que el punto de ruptura para los anillos grandes es de 8 o más átomos, aunque esta es la perspectiva menos frecuente en la literatura primaria. ^{[ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]} )

Los macrociclos pueden ser completamente carbocíclicos (anillos que contienen solo átomos de carbono, p. ej. ciclododecano ), heterocíclicos o híbridos (anillos que contienen tanto átomos de carbono como átomos que no son de carbono, p. ej. lactonas y lactamas ), o puramente inorgánicos (que contienen solo átomos que no son de carbono en los anillos, p. ej. {Pd ₈₄ } ^Ac ). ^{[ 10 ]} Los heterociclos con carbono en los anillos pueden tener átomos que no son de carbono limitados en sus anillos (p. ej., en lactonas y lactamas cuyos anillos son ricos en carbono pero tienen un número limitado de átomos que no son de carbono), o ser ricos en átomos que no son de carbono y mostrar una simetría significativa (p. ej., en el caso de macrociclos quelantes).

Los anillos medianos (8-11 átomos) están más tensionados que los macrociclos, con una energía de tensión de entre 9 y 13 (kcal/mol). ^{[ 11 ]} Por ejemplo, la conformación de silla y la de silla-bote del ciclooctano son más estables que su conformación de bote-bote, debido a las interacciones representadas.

Los macrociclos pueden acceder a diversas conformaciones estables , con preferencia por aquellas que minimizan las interacciones no enlazantes transanulares dentro del anillo. El análisis de los factores importantes en las conformaciones de macrociclos más grandes puede modelarse utilizando conformaciones de anillos medianos. ^{[ 11 ]} El análisis conformacional de anillos con un número impar de miembros sugiere que tienden a adoptar formas menos simétricas con menores diferencias de energía entre conformaciones estables. ^{[ 12 ]}

El cierre de átomos en anillos puede fijar átomos particulares con una sustitución específica por grupos funcionales, de modo que el resultado es la estereoquímica y la quiralidad del compuesto, incluyendo algunas manifestaciones que son únicas de los anillos (por ejemplo, isómeros configuracionales ). ^{[ 4 ]}

Dos conformaciones del ciclohexano : la conformación de silla a la izquierda y la de bote a la derecha. Los átomos de hidrógeno axiales y ecuatoriales se denotan con una a y una e , respectivamente.

Dependiendo del tamaño del anillo, las formas tridimensionales de estructuras cíclicas particulares —típicamente anillos de 5 átomos o más— pueden variar e interconvertirse de tal manera que se muestra isomería conformacional . ^{[ 4 ]} De hecho, el desarrollo de este importante concepto químico surgió, históricamente, en referencia a compuestos cíclicos. Por ejemplo, los ciclohexanos —carbociclos de seis miembros sin enlaces dobles, a los que se pueden unir varios sustituyentes, ver imagen— muestran un equilibrio entre dos conformaciones, la silla y el bote, como se muestra en la imagen.

La conformación de silla es la configuración preferida, porque en esta conformación, la tensión estérica , la tensión de eclipsamiento y la tensión angular que de otro modo serían posibles se minimizan. ^{[ 4 ]} Cuál de las posibles conformaciones de silla predomina en los ciclohexanos que tienen uno o más sustituyentes depende de los sustituyentes y de dónde están ubicados en el anillo; generalmente, los sustituyentes "voluminosos" —aquellos grupos con grandes volúmenes , o grupos que de otro modo son repulsivos en sus interacciones— prefieren ocupar una ubicación ecuatorial. ^{[ 4 ]} Un ejemplo de interacciones dentro de una molécula que conduciría a tensión estérica , lo que llevaría a un cambio en el equilibrio de bote a silla, es la interacción entre los dos grupos metilo en el cis -1,4-dimetilciclohexano. En esta molécula, los dos grupos metilo están en posiciones opuestas del anillo (1,4-), y su estereoquímica cis proyecta ambos estos grupos hacia el mismo lado del anillo. Por lo tanto, si se fuerzan a adoptar la forma de bote de mayor energía, estos grupos metilo están en contacto estérico, se repelen entre sí y desplazan el equilibrio hacia la conformación de silla. ^{[ 4 ]}

Existen diversas reacciones especializadas cuyo único uso es la formación de anillos, las cuales se describirán a continuación. Además de estas, existe una amplia variedad de reacciones orgánicas generales que históricamente han sido cruciales para el desarrollo, en primer lugar, de la comprensión de los conceptos de la química de anillos y, en segundo lugar, de procedimientos confiables para la preparación de estructuras cíclicas con alto rendimiento y con una orientación definida de los sustituyentes del anillo (es decir, estereoquímica definida ). Estas reacciones generales incluyen:

• Condensación de aciloína ;
• Oxidaciones anódicas ; y
• La condensación de Dieckmann aplicada a la formación de anillos.

En química orgánica, diversos procedimientos sintéticos resultan particularmente útiles para el cierre de anillos carbocíclicos y otros anillos; estos se denominan reacciones de ciclación . Algunos ejemplos son:

• trimerización de alquinos ;
• la ciclación de Bergman de un enodiino ;
• la reacción de Diels-Alder , entre un dieno conjugado y un alqueno sustituido , y otras reacciones de cicloadición ;
• la reacción de ciclación de Nazarov , que originalmente era la ciclación de una divinil cetona ;
• diversas ciclaciones radicalarias ;
• reacciones de metátesis de cierre de anillo , que también pueden utilizarse para lograr un tipo específico de polimerización ;
• la síntesis de anillo grande de Ruzicka , en la que dos grupos carboxilo se combinan para formar un grupo carbonilo con pérdida de CO ₂ y H ₂ O ;
• La síntesis de Wenker convierte un beta aminoalcohol en una aziridina.

Diversos procedimientos sintéticos adicionales resultan particularmente útiles para abrir anillos carbocíclicos y otros anillos, generalmente aquellos que contienen un doble enlace u otro grupo funcional que actúa como "punto de apoyo" para facilitar la reacción química; estas reacciones se denominan reacciones de apertura de anillo . Algunos ejemplos son:

• metátesis de apertura de anillo , que también puede utilizarse para lograr un tipo específico de polimerización .

Las reacciones de expansión y contracción de anillos son comunes en la síntesis orgánica y se encuentran frecuentemente en reacciones pericíclicas . Estas reacciones pueden implicar la inserción de un grupo funcional, como en el caso de la oxidación de Baeyer-Villiger de cetonas cíclicas, reordenamientos de carbociclos cíclicos, como se observa en las reacciones intramoleculares de Diels-Alder , o el colapso o reordenamiento de compuestos bicíclicos , entre otros ejemplos.

Los siguientes son ejemplos de carbociclos simples y aromáticos, compuestos cíclicos inorgánicos y heterociclos:

• Compuestos monocíclicos simples: ejemplos carbocíclicos, inorgánicos y heterocíclicos (aromáticos y no aromáticos).
• 
  Benceno , un compuesto orgánico carbocíclico de 6 miembros, con hidrógenos metínicos mostrados y 6 electrones mostrados como deslocalizados mediante el dibujo de un círculo (aromático).
• 
  Ciclooctano , un compuesto orgánico carbocíclico de 8 miembros, con hidrógenos metilénicos implícitos, no mostrados (no aromático).
• 
  Ciclooctasulfuro , un compuesto cíclico inorgánico de 8 miembros (no aromático).
• 
  Tricloruro de tritiazilo , un compuesto heterocíclico inorgánico de 6 miembros (no aromático).
• 
  Ciclopentasilano , un compuesto cíclico inorgánico de 5 miembros (no aromático).
• 
  Hexametilciclotrisiloxano , un compuesto orgánico heterocíclico de 6 miembros (no aromático).
• 
  Hexaclorofosfazeno , un compuesto heterocíclico inorgánico de 6 miembros (aromático).
• 
  La borazina es un compuesto heterocíclico inorgánico de 6 miembros (puede ser aromático).
• 
  Pentazol , un compuesto cíclico inorgánico de 5 miembros (aromático).
• 
  Pirrol , un compuesto orgánico heterocíclico de 5 miembros, con átomos de hidrógeno metínicos implícitos, no mostrados (aromático).
• 
  Piridina , un compuesto orgánico heterocíclico de 6 miembros, átomos de hidrógeno metínicos implícitos, no mostrados, y electrones π deslocalizados mostrados como enlaces discretos (aromático).
• 
  Azepina , un compuesto orgánico heterocíclico de 7 miembros (no aromático).

Los siguientes son ejemplos de compuestos cíclicos que presentan sistemas de anillos y características estereoquímicas más complejas:

• Compuestos cíclicos complejos: ejemplos macrocíclicos y policíclicos
• 
  El naftaleno , técnicamente un compuesto policíclico, más específicamente un compuesto bicíclico, con círculos que muestran la deslocalización de los electrones π (aromático).
• 
  Decalina (decahidronaftaleno), el derivado completamente saturado del naftaleno , que muestra las dos estereoquímicas posibles para "fusionar" los dos anillos y cómo esto influye en las formas disponibles para este compuesto bicíclico (no aromático).
• 
  Longifoleno , un producto natural terpénico policíclico , y un ejemplo de molécula tricíclica (no aromática).
• 
  Ingenol , un producto natural terpénico policíclico con un núcleo tetracíclico: con anillos carbocíclicos de 3 y 5 miembros, fusionados a otros dos anillos carbocíclicos de 7 miembros (no aromáticos).
• 
  Paclitaxel , un producto natural policíclico con un núcleo tetracíclico: con un anillo D heterocíclico de 4 miembros, fusionado a otros anillos carbocíclicos de 6 y 8 miembros (A/C y B) (no aromáticos), y con tres anillos fenilo colgantes adicionales en su "cola", y unidos a C-2 (abreviatura Ph, C ₆ H ₅ ; aromáticos).
• 
  Una forma tridimensional representativa adoptada por el paclitaxel , como resultado de su estructura cíclica única. ^{[ 14 ]}
• 
  Colesterol , otro producto natural terpénico policíclico, en particular, un esteroide , una clase de moléculas tetracíclicas (no aromáticas).
• 
  Benzo[a]pireno , un compuesto pentacíclico tanto natural como artificial, y electrones π deslocalizados mostrados como enlaces discretos (aromáticos).
• 
  Pagodano , un compuesto policíclico sintético, complejo y altamente simétrico (no aromático).