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Articulo de referencia

Ciclohexano

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El ciclohexano es un cicloalcano con la fórmula molecular C₆H₁₂ . Es un compuesto no polar . El ciclohexano es un líquido incoloro e inflamable con un olor característico a detergente , similar al de los productos de limpieza (en los que a veces se utiliza). Se emplea principalmente en la producción industrial de ácido adípico y caprolactama , precursores del nailon . [ 5 ]

El ciclohexilo ( C6H11 ) es el sustituyente alquilo del ciclohexano y se abrevia Cy . [ 6 ]

Producción

El ciclohexano es uno de los componentes de la nafta , de la cual se puede extraer mediante métodos avanzados de destilación. La destilación suele combinarse con la isomerización del metilciclopentano , un componente similar que se extrae de la nafta mediante métodos similares. En conjunto, estos procesos cubren solo una minoría (15-20%) de la demanda industrial actual y se complementan con la síntesis. [ 7 ]

síntesis industrial moderna

A escala industrial, el ciclohexano se produce mediante la hidrogenación del benceno en presencia de un catalizador de níquel Raney . Los productores de ciclohexano representan aproximadamente el 11,4 % de la demanda mundial de benceno. [ 8 ] La reacción es altamente exotérmica, con ΔH(500 K) = -216,37 kJ/mol. La deshidrogenación comenzó notablemente por encima de los 300 °C, lo que refleja la entropía favorable para la deshidrogenación. [ 9 ] 

Hidrogenación catalítica de benceno a ciclohexano con un catalizador de níquel Raney.

Historia de la síntesis

A diferencia del benceno , el ciclohexano no se encuentra en recursos naturales como el carbón. Por esta razón, los primeros investigadores sintetizaron sus muestras de ciclohexano. [ 10 ]

Falla

Sorprendentemente, sus ciclohexanos hirvieron a una temperatura 10  °C superior a la del hexahidrobenceno o el hexanafteno, pero este enigma fue resuelto en 1895 por Markovnikov, NM Kishner y Nikolay Zelinsky cuando reasignaron "hexahidrobenceno" y "hexanafteno" como metilciclopentano , resultado de una reacción de transposición inesperada .

reducción del benceno a metilciclopentano

Éxito

En 1894, Baeyer sintetizó ciclohexano a partir de una descarboxilación cetónica del ácido pimélico seguida de múltiples reducciones:

Síntesis de ciclohexano de Baeyer, 1894

Ese mismo año, E. Haworth y WH Perkin Jr. (1860–1929) lo prepararon mediante una reacción de Wurtz de 1,6-dibromohexano.

Síntesis de ciclohexano de 1894 por Perkin/Haworth

Reacciones y usos

Aunque poco reactivo, el ciclohexano sufre autooxidación para dar una mezcla de ciclohexanona y ciclohexanol . Esta mezcla, denominada " aceite KA ", es una materia prima para el ácido adípico y la caprolactama , precursores del nailon . Anualmente se producen varios millones de kilogramos de ciclohexanona y ciclohexanol. [ 9 ]

Se utiliza como disolvente en algunas marcas de líquido corrector. El ciclohexano se emplea a veces como disolvente orgánico no polar, aunque el n-hexano es más común para este fin. Se utiliza frecuentemente como disolvente de recristalización , ya que muchos compuestos orgánicos presentan buena solubilidad en ciclohexano caliente y baja solubilidad a bajas temperaturas.

El ciclohexano también se utiliza para la calibración de instrumentos de calorimetría diferencial de barrido (DSC), debido a una transición cristal-cristal conveniente a −87,1  °C. [ 14 ]

El vapor de ciclohexano se utiliza en hornos de carburación al vacío y en la fabricación de equipos de tratamiento térmico.

Conformación

El anillo de borde de 6 vértices no se ajusta a la forma de un hexágono perfecto . La conformación de un hexágono plano bidimensional presenta una tensión considerable debido a que los enlaces CH estarían eclipsados . Por lo tanto, para reducir la tensión torsional , el ciclohexano adopta una estructura tridimensional conocida como conformación de silla , que se interconvierte rápidamente a temperatura ambiente mediante un proceso denominado inversión de silla . Durante la inversión de silla, se encuentran otras tres conformaciones intermedias: la media silla, que es la conformación más inestable; la conformación de bote, más estable; y la conformación de bote retorcido, que es más estable que la de bote, pero aún mucho menos estable que la de silla. La silla y el bote retorcido son mínimos de energía y, por lo tanto, conformeros, mientras que la media silla y la de bote son estados de transición y representan máximos de energía. La idea de que la conformación de silla es la estructura más estable para el ciclohexano fue propuesta por primera vez en 1890 por Hermann Sachse, pero solo obtuvo una amplia aceptación mucho más tarde. La nueva conformación coloca los carbonos en un ángulo de 109,5°. La mitad de los hidrógenos están en el plano del anillo ( ecuatorial ) mientras que la otra mitad son perpendiculares al plano ( axial ). Esta conformación permite la estructura más estable del ciclohexano. Existe otra conformación del ciclohexano, conocida como conformación de bote , pero se interconvierte a la formación de silla ligeramente más estable. Si el ciclohexano está monosustituido con un sustituyente grande, entonces lo más probable es que el sustituyente se encuentre unido en una posición ecuatorial, ya que esta es la conformación ligeramente más estable .

El ciclohexano tiene el ángulo y la tensión torsional más bajos de todos los cicloalcanos; como resultado, se ha considerado que el ciclohexano tiene una tensión anular total de 0.

Fases sólidas

El ciclohexano presenta dos fases cristalinas. La fase I, de alta temperatura y estable entre 186 K y el punto de fusión de 280 K, es un cristal plástico , lo que significa que las moléculas conservan cierto grado de libertad rotacional. La fase II, de baja temperatura (por debajo de 186 K), es ordenada. Se han obtenido otras dos fases (metaestables) de baja temperatura, la III y la IV, mediante la aplicación de presiones moderadas superiores a 30 MPa, donde la fase IV aparece exclusivamente en el ciclohexano deuterado (la aplicación de presión aumenta los valores de todas las temperaturas de transición). [ 15 ]

Aquí Z es el número de unidades estructurales por celda unitaria ; las constantes de la celda unitaria a, b y c se midieron a la temperatura T y presión P dadas.

Véase también

Referencias

  1. ↑ «Introducción». Nomenclatura de Química Orgánica  : Recomendaciones y Nombres Preferidos de la IUPAC 2013 (Libro Azul) . Cambridge: The Royal Society of Chemistry . 2014. págs. P001– P004. doi : 10.1039/9781849733069-FP001 . ISBN  978-0-85404-182-4.
  2. ↑ "Hexanafteno" . dictionary.com . Archivado del original el 12 de febrero de 2018.
  3. 1 2 3 4 5 Guía de bolsillo del NIOSH sobre riesgos químicos. "#0163" . Instituto Nacional para la Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
  4. 1 2 "Ciclohexano" . Concentraciones inmediatamente peligrosas para la vida o la salud . Instituto Nacional para la Seguridad y Salud Ocupacional .
  5. ↑ Campbell, M. Larry (2011). "Ciclohexano". Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann . doi : 10.1002/14356007.a08_209.pub2 . ISBN 978-3527306732.
  6. ↑ "Abreviaturas y acrónimos estándar" (PDF) . The Journal of Organic Chemistry. Archivado del original (PDF) el 1 de agosto de 2018.
  7. ↑ Weissermel, Klaus; Arpe, Hans-Jürgen (11 de julio de 2008). Química Orgánica Industrial . John Wiley e hijos. pag. 345.ISBN​  978-3-527-61459-2.
  8. ↑ Ceresana. "Benceno - Estudio: Mercado, Análisis, Tendencias 2021 - Ceresana" . www.ceresana.com . Archivado del original el 21 de diciembre de 2017. Consultado el 4 de mayo de 2018 .
  9. ^ Michael Tuttle Musser (2005) . "Ciclohexanol y ciclohexanona". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a08_217 . ISBN 978-3527306732.
  10. ↑ Warnhoff, EW (1996). "Las historias curiosamente entrelazadas del benceno y el ciclohexano". J. Chem. Educ. 73 (6): 494. Bibcode : 1996JChEd..73..494W . doi : 10.1021/ed073p494 .
  11. ↑ Bertholet (1867). "Nouvelles application des méthodes de réduction en chimie organique" [ Nuevas aplicaciones de los métodos de reducción en química orgánica ] . Bulletin de la Société Chimique de Paris (en francés). serie 2 (7): 53– 65.
  12. ↑ Bertholet (1868). "Méthode universelle pour réduire et saturer d'hydrogène les composés organiques" [ Método universal para reducir y saturar compuestos orgánicos con hidrógeno ] . Bulletin de la Société Chimique de Paris (en francés). series 2 (9): 8– 31. En efecto, la bencina, chauffée à 280° durante 24 horas con 80 veces son poids d'une solución acuosa saturée à froid d'ácide iodhyrique, se change à peu près entièrement en hydrure d'hexylène, C 12 H 14 , en fixant 4 fois son volumen de hidrógeno: C 12 H 6 + 4H 2 = C 12 H 14 … La nueva forma de carburador de la gasolina es un cuerpo único y definido: alrededor de 69°, y ofrece todas las propiedades y la composición de la hidra de hexilén extraído de las gasolinas. [ En efecto, el benceno, calentado a 280 °C durante 24 horas con 80 veces su peso de una solución acuosa de ácido yodhídrico saturado frío, se transforma casi por completo en hidruro de hexileno, C₁₂H₁₄ , [Nota: esta fórmula para el hexano (C₆H₁₄ ) es incorrecta porque los químicos de la época utilizaban una masa atómica errónea para el carbono] al fijar [es decir, combinar con] 4 veces su volumen de hidrógeno: C₁₂H₆ + 4H₂ = C₁₂H₁₄ . El nuevo compuesto de carbono formado por el benceno es una sustancia única y bien definida: hierve a 69 ° C y presenta todas las propiedades y la composición del hidruro de hexileno extraído del petróleo. ]
  13. ↑ Adolf Baeyer (1870). "Ueber die Reduction aromatischer Kohlenwasserstoffe durch Jodphonium" [ Sobre la reducción de compuestos aromáticos mediante yoduro de fosfonio [H 4 IP] ] . Annalen der Chemie und Pharmacie . 55 : 266– 281. Bei der Reduction mit Natriumamalgam oder Jodphonium addiren sich im höchsten Falle sechs Atome Wasserstoff, und es entstehen Abkömmlinge, die sich von einem Kohlenwasserstoff C 6 H 12 ableiten. Este Kohlenwasserstoff es todo un proceso de fabricación que incluye un anillo, un derivado, una hexahidromesidad y una hexahidromelitis, con una capacidad de lectura máxima en los laboratorios de benzolab. [ Durante la reducción [del benceno] con amalgama de sodio o yoduro de fosfonio, en el caso extremo se añaden seis átomos de hidrógeno y se obtienen derivados que se derivan de un hidrocarburo C 6 H 12 . Este hidrocarburo es probablemente un anillo cerrado, ya que sus derivados, el hexahidromesitileno [1,3,5 - trimetilciclohexano] y el ácido hexahidromelítico [ácido ciclohexano-1,2,3,4,5,6-hexacarboxílico], se pueden volver a convertir fácilmente en derivados del benceno. ]
  14. ↑ Price, DM (1995). "Calibración de temperatura de calorímetros diferenciales de barrido". Journal of Thermal Analysis . 45 (6): 1285– 1296. doi : 10.1007/BF02547423 . S2CID 97402835 . 
  15. 1 2 Mayer, J.; Urban, S.; Habrylo, S.; Holderna, K.; Natkaniec, I.; Würflinger, A.; Zajac, W. (1991). "Estudios de dispersión de neutrones de ciclohexano C6H12 y C6D12 bajo alta presión". Physica Status Solidi B . 166 (2): 381. Bibcode : 1991PSSBR.166..381M . doi : 10.1002/pssb.2221660207 .
  • Tarjeta Internacional de Seguridad Química 0242
  • Inventario Nacional de Contaminantes – Hoja informativa sobre el ciclohexano
  • Guía de bolsillo del NIOSH sobre riesgos químicos
  • Ciclohexano@3Dchem
  • Hermann Sachse y la primera sugerencia de una configuración de silla.
  • Base de datos de sustancias peligrosas de la NLM – Ciclohexano
  • Descubierto metanol en el espacio
  • Cálculo de la presión de vapor , la densidad del líquido , la viscosidad dinámica del líquido y la tensión superficial del ciclohexano.
  • Diagrama de flujo del proceso de producción de ciclohexano, técnica de hidrogenación de benceno