Modelo Deal-Grove

El modelo Deal-Grove describe matemáticamente el crecimiento de una capa de óxido en la superficie de un material. En particular, se utiliza para predecir e interpretar la oxidación térmica del silicio en la fabricación de dispositivos semiconductores . El modelo fue publicado por primera vez en 1965 por Bruce Deal y Andrew Grove de Fairchild Semiconductor , ^{[ 1 ]} basándose en el trabajo de Mohamed M. Atalla sobre la pasivación de la superficie del silicio por oxidación térmica en Bell Labs a finales de la década de 1950. ^{[ 2 ]} Esto sirvió como un paso en el desarrollo de dispositivos CMOS y la fabricación de circuitos integrados .

El modelo supone que la reacción de oxidación ocurre en la interfaz entre la capa de óxido y el material del sustrato, en lugar de entre el óxido y el gas ambiente . ^{[ 3 ]} Por lo tanto, considera tres fenómenos que experimenta la especie oxidante, en este orden:

1. Se difunde desde la mayor parte del gas ambiente hasta la superficie.
2. Se difunde a través de la capa de óxido existente hasta la interfaz óxido-sustrato.
3. Reacciona con el sustrato.

El modelo asume que cada una de estas etapas se desarrolla a una velocidad proporcional a la concentración del oxidante. En la primera etapa, esto implica la ley de Henry ; en la segunda, la ley de difusión de Fick ; y en la tercera, una reacción de primer orden con respecto al oxidante. Asimismo, asume condiciones de estado estacionario , es decir, que no se presentan efectos transitorios.

Fuente: ^{[ 4 ]}

Partiendo de estas premisas, el flujo de oxidante a través de cada una de las tres fases puede expresarse en términos de concentraciones, propiedades del material y temperatura.

${\displaystyle {\begin{aligned}J_{\text{gas}}&=h_{g}(C_{g}-C_{s})\\[8pt]J_{\text{oxide}}&=D_{\text{ox}}{\frac {C_{s}-C_{i}}{x}}\\[8pt]J_{\text{reacting}}&=k_{i}C_{i}\end{aligned}}}$

dónde:${\displaystyle h_{g}}$es el coeficiente de transporte en fase gaseosa ,${\displaystyle C_{g}}$es la concentración de oxidante en la atmósfera circundante,${\displaystyle C_{s}}$es la concentración de oxidante en la superficie del óxido,${\displaystyle C_{i}}$es la concentración del oxidante en la interfaz entre el óxido y el sustrato,${\displaystyle D_{ox}}$es el coeficiente de difusión a través del óxido,${\displaystyle x}$es el espesor del óxido, y${\displaystyle k_{i}}$es el coeficiente de velocidad de reacción para la oxidación en la superficie del sustrato.

En estado estacionario, suponemos que los tres flujos son iguales entre sí.${\displaystyle J_{\text{gas}}=J_{\text{oxide}}=J_{\text{reacting}},}$Se pueden derivar las siguientes relaciones:

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {C_{i}}{C_{g}}}&={\frac {1}{1+k_{i}/h_{g}+k_{i}x/D_{\text{ox}}}}\\[8pt]{\frac {C_{s}}{C_{g}}}&={\frac {1+k_{i}x/D_{\text{ox}}}{1+k_{i}/h_{g}+k_{i}x/D_{\text{ox}}}}\end{aligned}}}$

Suponiendo un crecimiento controlado por difusión, es decir, donde${\displaystyle J_{\text{oxide}}}$determina la tasa de crecimiento y sustituye${\displaystyle C_{i}}$y${\displaystyle C_{s}}$en términos de${\displaystyle C_{g}}$de las dos relaciones anteriores en${\displaystyle J_{\text{oxide}}}$y${\displaystyle J_{\text{reacting}}}$ecuación respectivamente, se obtiene:

${\displaystyle J_{\text{oxide}}=J_{\text{reacting}}={\frac {k_{i}C_{g}}{1+k_{i}/h_{g}+k_{i}x/D_{\text{ox}}}}}$

Si N es la concentración del oxidante dentro de un volumen unitario del óxido, entonces la velocidad de crecimiento del óxido se puede expresar mediante una ecuación diferencial. La solución de esta ecuación proporciona el espesor del óxido en cualquier instante t . 

${\displaystyle {\begin{aligned}&{\frac {dx}{dt}}={\frac {J_{\text{oxide}}}{N}}={\frac {k_{i}C_{g}/N}{1+k_{i}/h_{g}+k_{i}x/D_{\text{ox}}}}\\[8pt]&x^{2}+Ax=Bt+{x_{i}}^{2}+Ax_{i}\\[8pt]&x^{2}+Ax=B(t+\tau )\end{aligned}}}$

donde las constantes${\displaystyle A}$y${\displaystyle B}$encapsulan las propiedades de la reacción y de la capa de óxido respectivamente, y${\displaystyle x_{i}}$es la capa inicial de óxido que estaba presente en la superficie. Estas constantes se dan como:

${\displaystyle {\begin{aligned}A=2D_{\text{ox}}\left({\frac {1}{k_{i}}}+{\frac {1}{h_{g}}}\right)\\[8pt]B={\frac {2D_{\text{ox}}C_{g}}{N}}\\[8pt]\tau ={\frac {x_{i}^{2}+Ax_{i}}{B}}\end{aligned}}}$

dónde${\displaystyle C_{g}=HP_{g}}$, con${\displaystyle H}$siendo el parámetro de solubilidad de gases de la ley de Henry y${\displaystyle P_{g}}$es la presión parcial del gas difusor.

Al resolver la ecuación cuadrática para x se obtiene:

${\displaystyle x(t)={\frac {-A+{\sqrt {A^{2}+4(B)(t+\tau )}}}{2}}}$

Al tomar los límites de tiempo corto y largo de la ecuación anterior, se revelan dos modos principales de operación. El primer modo, donde el crecimiento es lineal, ocurre inicialmente cuando${\displaystyle t+\tau }$es pequeño. El segundo modo da un crecimiento cuadrático y ocurre cuando el óxido se engrosa a medida que aumenta el tiempo de oxidación.

${\displaystyle {\begin{aligned}t+\tau \ll {\frac {A^{2}}{4B}}\Rightarrow x(t)={\frac {B}{A}}(t+\tau )\\[8pt]t+\tau \gg {\frac {A^{2}}{4B}}\Rightarrow x(t)={\sqrt {B(t+\tau )}}\end{aligned}}}$

Las cantidades B y B / A se denominan a menudo constantes de velocidad de reacción cuadrática y lineal . Dependen exponencialmente de la temperatura, como se muestra a continuación:

${\displaystyle B=B_{0}e^{-E_{A}/kT};\quad B/A=(B/A)_{0}e^{-E_{A}/kT}}$

dónde${\displaystyle E_{A}}$es la energía de activación y${\displaystyle k}$es la constante de Boltzmann en eV. ${\displaystyle E_{A}}$difiere de una ecuación a otra. La siguiente tabla enumera los valores de los cuatro parámetros para silicio monocristalino en condiciones típicamente utilizadas en la industria (bajo dopaje , presión atmosférica ). La constante de velocidad lineal depende de la orientación del cristal (generalmente indicada por los índices de Miller del plano cristalino que mira hacia la superficie). La tabla proporciona valores para${\textstyle \langle 100\rangle }$y${\textstyle \langle 111\rangle }$silicio.

El modelo de Deal-Grove funciona muy bien para el silicio monocristalino en la mayoría de las condiciones. Sin embargo, los datos experimentales muestran que los óxidos muy delgados (menos de unos 25 nanómetros) crecen mucho más rápido en${\displaystyle O_{2}}$que lo que predice el modelo. En nanoestructuras de silicio (por ejemplo, nanocables de silicio ), este rápido crecimiento suele ir seguido de una disminución de la cinética de oxidación en un proceso conocido como oxidación autolimitante, lo que requiere una modificación del modelo de Deal-Grove. ^{[ 3 ]}

Si el óxido formado en una etapa de oxidación específica supera ampliamente los 25  nm, un simple ajuste compensa la tasa de crecimiento anómala. El modelo proporciona resultados precisos para óxidos gruesos si, en lugar de asumir un espesor inicial nulo (o cualquier espesor inicial inferior a 25  nm), asumimos que  existen 25 nm de óxido antes de que comience la oxidación. Sin embargo, para óxidos cercanos o inferiores a este umbral, deben utilizarse modelos más sofisticados.

En la década de 1980, se hizo evidente la necesidad de actualizar el modelo de Deal-Grove para modelar los óxidos delgados mencionados anteriormente (casos autolimitantes). Un enfoque que modela con mayor precisión los óxidos delgados es el modelo de Massoud de 1985. El modelo de Massoud es analítico y se basa en mecanismos de oxidación paralelos. Modifica los parámetros del modelo de Deal-Grove para modelar mejor el crecimiento inicial del óxido mediante la adición de términos de aumento de la velocidad de reacción.

El modelo de Deal-Grove también falla para el silicio policristalino ("polisilicio"). En primer lugar, la orientación aleatoria de los granos cristalinos dificulta la elección de un valor para la constante de velocidad lineal. En segundo lugar, las moléculas oxidantes se difunden rápidamente a lo largo de los límites de grano, por lo que el polisilicio se oxida más rápidamente que el silicio monocristalino.

Los átomos dopantes tensan la red cristalina del silicio y facilitan la unión de los átomos de silicio con el oxígeno entrante. Este efecto puede pasarse por alto en muchos casos, pero el silicio altamente dopado se oxida mucho más rápido. La presión del gas ambiente también afecta la velocidad de oxidación.

• Massoud, HZ; JD Plummer (1985). "Oxidación térmica del silicio en oxígeno seco: Determinación precisa de las constantes de velocidad cinética". Journal of the Electrochemical Society . 132 (11): 2693– 2700. doi : 10.1149/1.2113649 .
• Jaeger, Richard C. (2002). «Oxidación térmica del silicio». Introducción a la fabricación microelectrónica (2.ª  ed.). Upper Saddle River: Prentice Hall. ISBN 0-201-44494-1.
• Deal, BE; AS Grove (diciembre de 1965). "Relación general para la oxidación térmica del silicio". Journal of Applied Physics . 36 (12): 3770– 3778. Bibcode : 1965JAP....36.3770D . doi : 10.1063/1.1713945 .

• Calculadora en línea que incluye efectos de presión, dopaje y óxido delgado.