Factor de Debye-Waller

Los experimentos de dispersión son un método común para estudiar los cristales . Estos experimentos suelen involucrar una sonda (por ejemplo, rayos X o neutrones ) y un sólido cristalino. Una sonda bien caracterizada que se propaga hacia el cristal puede interactuar con él y dispersarse de una manera particular. Las expresiones matemáticas que relacionan el patrón de dispersión, las propiedades de la sonda, las propiedades del aparato experimental y las propiedades del cristal permiten deducir las características deseadas de la muestra cristalina.

La siguiente derivación se basa en el capítulo 14 de The Oxford Solid State Basics de Simon ^{[ 5 ]} y en el informe Atomic Displacement Parameter Nomenclature de Trueblood et al. ^{[ 6 ]} (disponible en #Enlaces externos ). Se recomienda consultar estas fuentes para una explicación más detallada. Los antecedentes sobre la mecánica cuántica involucrada pueden encontrarse en Modern Quantum Mechanics de Sakurai y Napolitano ^{[ 7 ]} .

Los experimentos de dispersión suelen consistir en una partícula con momento cristalino inicial.${\displaystyle {\vec {k}}}$incide sobre un sólido. La partícula pasa a través de un potencial distribuido en el espacio,${\displaystyle V({\vec {r}})}$y sale con impulso cristalino${\displaystyle {\vec {k}}'}$Esta situación se describe mediante la regla de oro de Fermi , que da la probabilidad de transición por unidad de tiempo,${\displaystyle \Gamma ({\vec {k}}',{\vec {k}})}$, al autoestado de energía${\displaystyle E_{{\vec {k}}'}}$a partir del autoestado de energía${\displaystyle E_{\vec {k}}}$ debido a la débil perturbación causada por nuestro potencial${\displaystyle V({\vec {r}})}$.

${\displaystyle \Gamma ({\vec {k}}',{\vec {k}})={\frac {2\pi }{\hbar }}\left\vert \langle {\vec {k}}'|V|{\vec {k}}\rangle \right\vert ^{2}\delta (E_{{\vec {k}}'}-E_{\vec {k}})}$. (1)

Al insertar un conjunto completo de estados de posición y luego utilizar la expresión de onda plana que relaciona la posición y el momento, encontramos que el elemento de matriz es simplemente una transformada de Fourier del potencial.

${\displaystyle \langle {\vec {k}}'|V|{\vec {k}}\rangle ={\frac {1}{L^{3}}}\int d^{3}{\vec {r}}V({\vec {r}})e^{-i({\vec {k}}'-{\vec {k}})\cdot {\vec {r}}}}$. (2)

Arriba, la longitud de la muestra se denota por${\displaystyle L}$Ahora suponemos que nuestro sólido es un cristal periódico donde cada celda unitaria está etiquetada por un vector de posición de la red.${\displaystyle {\vec {R}}}$La posición dentro de una celda unitaria viene dada por un vector. ${\displaystyle {\vec {x}}}$de tal manera que la posición general en el cristal se puede expresar como${\displaystyle {\vec {r}}={\vec {R}}+{\vec {x}}}$. Debido a la invariancia traslacional de nuestras celdas unitarias, la distribución potencial de cada celda es idéntica y${\displaystyle V({\vec {x}})=V({\vec {x}}+{\vec {R}})}$.

${\displaystyle \langle {\vec {k}}'|V|{\vec {k}}\rangle =\left[{\frac {1}{L^{3}}}\sum _{\vec {R}}e^{-i({\vec {k}}'-{\vec {k}})\cdot {\vec {R}}}\right]\left[\int _{unit-cell}d^{3}{\vec {x}}V({\vec {x}})e^{-i({\vec {k}}'-{\vec {k}})\cdot {\vec {x}}}\right]}$. (3)

Según la fórmula de suma de Poisson :

${\displaystyle \sum _{\vec {R}}e^{-i{\vec {\kappa }}\cdot {\vec {R}}}={\frac {(2\pi )^{D}}{v}}\sum _{\vec {q}}\delta ({\vec {\kappa }}-{\vec {q}})}$. (4)

${\displaystyle {\vec {q}}}$es un vector de red recíproca del potencial periódico y${\displaystyle v}$es el volumen de su celda unitaria . Al comparar (3) y (4), encontramos que la ecuación de Laue debe cumplirse para que ocurra la dispersión:

${\displaystyle {\vec {k}}'-{\vec {k}}={\vec {q}}}$. (5)

(5) es una afirmación sobre la conservación del momento cristalino. Las partículas dispersas en un cristal experimentan un cambio en el vector de onda igual al vector de la red recíproca del cristal. Cuando esto ocurre, la contribución al elemento de matriz es simplemente una constante finita. Por lo tanto, encontramos una relación importante entre las partículas dispersas y el cristal dispersor. La condición de Laue, que establece que el momento cristalino debe conservarse, es equivalente a la condición de Bragg.${\displaystyle m\lambda =2d\sin \theta }$, lo que exige interferencia constructiva para las partículas dispersas. Ahora que vemos cómo el primer factor de (3) determina si las partículas incidentes se dispersan o no, consideramos cómo el segundo factor influye en la dispersión.

El segundo término del lado derecho de (3) es el factor de estructura .

${\displaystyle F({\vec {q}})=\int _{unit-cell}d^{3}{\vec {x}}V({\vec {x}})e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {x}}}}$ (6)

Para un vector de red recíproca dado (que corresponde a una familia de planos de red etiquetados por índices de Miller)${\displaystyle (hkl)}$), la intensidad de las partículas dispersas es proporcional al cuadrado del factor de estructura.

${\displaystyle I_{(hkl)}\propto |F_{(hkl)}|^{2}}$. (7)

En (6) se encuentran aspectos detallados de la estructura cristalina que vale la pena distinguir y discutir.

La consideración del factor de estructura (y nuestra suposición sobre la invariancia traslacional) se complica por el hecho de que los átomos en el cristal pueden desplazarse de sus respectivos sitios de la red. Si consideramos que el potencial de dispersión es proporcional a la densidad de la materia dispersora, reescribimos el factor de estructura.

${\displaystyle F({\vec {q}})=\int d^{3}{\vec {x}}\langle \rho ({\vec {x}})\rangle e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {x}}}}$. (8)

A partir de ahora, se entiende que la integral se toma sobre la celda unitaria.${\displaystyle \rho ({\vec {x}})}$es la densidad de materia dispersora. Los corchetes angulares indican un promedio temporal de cada celda unitaria, seguido de un promedio espacial sobre cada celda unitaria. Además, suponemos que cada átomo se desplaza independientemente de los demás átomos.

${\displaystyle \langle \rho ({\vec {x}})\rangle \simeq \sum _{k=1}^{N}n_{k}\int d^{3}{\vec {x}}_{k}\rho _{k}({\vec {x}}-{\vec {x}}_{k})p_{k}({\vec {x}}_{k}-{\vec {x}}_{k0})}$. (9)

El número de átomos en la celda unitaria es${\displaystyle N}$y el factor de ocupación para el átomo${\displaystyle k}$es${\displaystyle n_{k}}$.${\displaystyle {\vec {x}}}$representa el punto en la celda unitaria para el cual nos gustaría conocer la densidad de materia dispersora.${\displaystyle \rho _{k}({\vec {x}}-{\vec {x}}_{k})}$es la densidad de materia dispersada por el átomo${\displaystyle k}$en una posición separada de la posición nuclear${\displaystyle {\vec {x}}_{k}}$por un vector${\displaystyle {\vec {x}}-{\vec {x}}_{k}}$.${\displaystyle p_{k}({\vec {x}}_{k}-{\vec {x}}_{k0})}$es la función de densidad de probabilidad para el desplazamiento.${\displaystyle {\vec {x}}_{k0}}$es el sitio de la red de referencia desde el cual el átomo${\displaystyle k}$puede ser desplazado a una nueva posición${\displaystyle {\vec {x}}_{k}}$. Si ${\displaystyle \rho _{k}}$es suficientemente simétrico (por ejemplo, simétrico esféricamente),${\displaystyle {\vec {x}}_{k0}}$es simplemente la posición nuclear media. Al considerar la dispersión de rayos X, la densidad de materia dispersa consiste en la densidad electrónica alrededor del núcleo. Para la dispersión de neutrones, tenemos${\displaystyle \delta }$-funciones ponderadas por una longitud de dispersión${\displaystyle b_{k}}$para el núcleo correspondiente (véase el pseudopotencial de Fermi ). Nótese que en la discusión anterior, asumimos que los átomos no eran deformables. Teniendo esto en cuenta, (9) puede sustituirse en la expresión (8) para el factor de estructura.

${\displaystyle F({\vec {q}})\simeq \sum _{k=1}^{N}n_{k}F_{k}({\vec {q}})}$;${\displaystyle F_{k}({\vec {q}})=\int d^{3}{\vec {x}}\left[\int d^{3}{\vec {r}}_{k}\rho _{k}({\vec {x}}-{\vec {x}}_{k})p_{k}({\vec {x}}_{k}-{\vec {x}}_{k0})\right]e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {x}}}}$. (10)

Ahora vemos que el factor de estructura general puede representarse como una suma ponderada de factores de estructura.${\displaystyle F_{k}({\vec {q}})}$correspondiente a cada átomo. Establecemos el desplazamiento entre la ubicación en el espacio para la cual queremos conocer la densidad de dispersión y la posición de referencia del núcleo igual a una nueva variable.${\displaystyle {\vec {t}}={\vec {x}}-{\vec {x}}_{k0}}$Haga lo mismo para el desplazamiento entre las posiciones nucleares desplazada y de referencia.${\displaystyle {\vec {u}}={\vec {x}}_{k}-{\vec {x}}_{k0}}$. Sustituir en (10).

${\displaystyle F_{k}({\vec {q}})=\left\{\int d^{3}{\vec {t}}\left[\int d^{3}{\vec {u}}\rho _{k}({\vec {t}}-{\vec {u}})p_{k}({\vec {u}})\right]e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {t}}}\right\}e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {x}}_{k0}}}$. (11)

Dentro de los corchetes de (11), convolucionamos la densidad de materia dispersora del átomo${\displaystyle k}$con la función de densidad de probabilidad para algún desplazamiento nuclear. Luego, entre llaves, aplicamos la transformada de Fourier a la convolución resultante. El paso final es multiplicar por una fase que depende de la posición de referencia (por ejemplo, la media) del átomo.${\displaystyle k}$. Pero, según el teorema de convolución , la transformada de Fourier de una convolución es lo mismo que multiplicar las dos funciones transformadas de Fourier. Igualamos el desplazamiento entre la ubicación en el espacio para la cual queremos conocer la densidad de dispersión y la posición del núcleo a una nueva variable.${\displaystyle {\vec {v}}={\vec {x}}-{\vec {x}}_{k}={\vec {t}}-{\vec {u}}}$.

${\displaystyle F_{k}({\vec {q}})=\left[\int d^{3}{\vec {v}}\rho _{k}({\vec {v}})e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {v}}}\right]\left[\int d^{3}{\vec {u}}p_{k}({\vec {u}})e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {u}}}\right]e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {x}}_{k0}}}$. (12)

Sustituye (12) en (10).

${\displaystyle F({\vec {q}})=\sum _{k=1}^{N}n_{k}\left[\int d^{3}{\vec {v}}\rho _{k}({\vec {v}})e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {v}}}\right]\left[\int d^{3}{\vec {u}}p_{k}({\vec {u}})e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {u}}}\right]e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {x}}_{k0}}}$. (13)

Eso es:

${\displaystyle F({\vec {q}})=\sum _{k=1}^{N}n_{k}f_{k}({\vec {q}})T_{k}({\vec {q}})e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {x}}_{k0}}}$;${\displaystyle f_{k}({\vec {q}})=\int d^{3}{\vec {v}}\rho _{k}({\vec {v}})e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {v}}}}$,${\displaystyle T_{k}({\vec {q}})=\int d^{3}{\vec {u}}p_{k}({\vec {u}})e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {u}}}}$. (14)

${\displaystyle f_{k}({\vec {q}})}$es el factor de forma atómico del átomo${\displaystyle k}$; determina cómo la distribución de la materia dispersora alrededor de la posición nuclear influye en la dispersión.${\displaystyle T_{k}({\vec {q}})}$es el factor atómico de Debye-Waller; determina cómo la propensión al desplazamiento nuclear desde la posición de la red de referencia influye en la dispersión. La expresión dada para${\displaystyle {\text{DWF}}}$En la introducción del artículo, la diferencia radica en la decisión de tomar el promedio de tiempo o de red.

Una simplificación común de (14) es la aproximación armónica, en la que la función de densidad de probabilidad se modela como una gaussiana . Bajo esta aproximación, se ignora el desorden de desplazamiento estático y se supone que los desplazamientos atómicos están determinados completamente por el movimiento (se han considerado modelos alternativos en los que la aproximación gaussiana no es válida en otros trabajos ^{[ 8 ]} ).

${\displaystyle p({\vec {u}})\equiv {\sqrt {\frac {\mathrm {det} ({\mathsf {U^{-1}}})}{(2\pi )^{3}}}}e^{-{\frac {1}{2}}{\vec {u}}^{\mathsf {T}}{\mathsf {U}}^{-1}{\vec {u}}}}$;${\displaystyle {\vec {u}}\equiv \sum _{j=1}^{3}\Delta \xi ^{j}a^{j}{\vec {a}}_{j}}$;${\displaystyle {\mathsf {U}}^{jl}\equiv \langle \Delta \xi ^{j}\Delta \xi ^{l}\rangle }$. (15)

Hemos eliminado el índice atómico.${\displaystyle {\vec {a}}_{j}}$pertenece a la red directa mientras${\displaystyle {\vec {a}}^{j}}$pertenecería a la red recíproca. Al elegir la base adimensional conveniente${\displaystyle a^{j}{\vec {a}}_{j}}$, garantizamos que${\displaystyle \Delta \xi ^{j}}$tendrá unidades de longitud y describirá el desplazamiento. El tensor${\displaystyle {\mathsf {U}}}$en (15) es el parámetro de desplazamiento anisotrópico. Con dimensión (longitud)${\displaystyle ^{2}}$, está asociado con los desplazamientos cuadráticos medios. Para el desplazamiento cuadrático medio a lo largo del vector unitario${\displaystyle {\hat {n}}}$, simplemente toma${\displaystyle {\hat {n}}^{\mathsf {T}}{\mathsf {U}}{\hat {n}}}$Los esquemas relacionados utilizan los parámetros${\displaystyle \beta }$o B en lugar de${\displaystyle {\mathsf {U}}}$(Para un análisis más completo, véase Trueblood et al. ^{[ 6 ]} ). Finalmente, podemos encontrar la relación entre el factor de Debye-Waller y el parámetro de desplazamiento anisotrópico.

${\displaystyle T({\vec {q}})=\langle e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {u}}}\rangle =e^{-{\frac {1}{2}}\langle ({\vec {q}}\cdot {\vec {u}})^{2}\rangle }=e^{-{\frac {1}{2}}\sum _{j=1}^{3}\sum _{l=1}^{3}q_{j}a^{j}\langle \Delta \xi ^{j}\Delta \xi ^{l}\rangle a^{l}q_{l}}=e^{-{\frac {1}{2}}\sum _{j=1}^{3}\sum _{l=1}^{3}q_{j}a^{j}{\mathsf {U}}^{jl}a^{l}q_{l}}}$. (16)

De las ecuaciones (7) y (14), el factor de Debye-Waller${\displaystyle T({\vec {q}})}$contribuye a la intensidad observada de un experimento de difracción. Y basándonos en (16), vemos que nuestro factor de desplazamiento anisotrópico${\displaystyle {\mathsf {U}}}$es responsable de determinar${\displaystyle T({\vec {q}})}$Además, (15) muestra que${\displaystyle {\mathsf {U}}}$puede estar directamente relacionado con la función de densidad de probabilidad${\displaystyle p}$para un desplazamiento nuclear${\displaystyle {\vec {u}}}$desde la posición media. Como resultado, es posible realizar un experimento de dispersión en un cristal, ajustar el espectro resultante para los diversos átomos${\displaystyle {\mathsf {U}}}$valores, y derivar la tendencia de cada átomo al desplazamiento nuclear a partir de${\displaystyle p}$.