Decametilsilicoceno

El decametilsilicoceno , ( _C₅Me₅ ) _₂Si , es un compuesto sándwich del grupo 14. Es un ejemplo de complejo ciclopentadienílico de un elemento _del grupo principal ; estas moléculas están relacionadas con los metalocenos , pero contienen elementos del bloque p como átomo central. Es un sólido incoloro, sensible al aire, que se sublima al vacío. ^{[ 1 ]}

La primera síntesis de decametilsilicoceno fue reportada por Jutzi y colaboradores en 1986. ^{[ 2 ]} Implicaba la reducción de dicloruro de bis(pentametilciclopentadienil)silicio(IV) con dos equivalentes de naftalenuro de sodio para generar decametilsilicoceno, naftaleno y cloruro de sodio. La generación del dicloruro de bis(pentametilciclopentadienil)silicio(IV), estéricamente impedido, requería varios pasos, comenzando con la doble desprotonación de (C ₅ Me ₄ H) ₂ SiCl ₂ usando terc -butillitio, seguida del tratamiento del (C ₅ Me ₄ Li) ₂ SiCl ₂ resultante con yoduro de metilo. ^{[ 3 ]}

El decametilsilicoceno es soluble en disolventes apróticos como el hexano , el benceno y los disolventes clorados . Las determinaciones de peso molecular muestran que el decametilsilicoceno existe como monómero en benceno. El espectro de RMN ^{de 1H} muestra una señal nítida y el espectro de ^13C- { ^1H } muestra dos señales: una para los carbonos del anillo y otra para los carbonos del grupo metilo , lo que concuerda con la estructura de simetría quíntuple promedio propuesta en solución y la coordinación η5 ^de los grupos pentametilciclopentadienilo. ^{[ 2 ]}

Una síntesis reciente forma directamente decametilsilicoceno a través de metátesis de sal a partir de un silileno estabilizado con carbeno N-heterocíclico . ^{[ 4 ]} Esta ruta sintética evita la síntesis del material de partida dicloruro de bis(pentametilciclopentadienil)silicio(IV). En esta síntesis, el silileno estabilizado con NHC (NHC=C [ N−(C ₆ H ₃ – 2,6 – iPr ₂ )CH] ₂ ) se trató con la sal de potasio de pentametilciclopentadieno a −30 °C (−22 °F) , seguido de la extracción de decametilsilicoceno en hexano a −60 °C (−76 °F) para eliminar los subproductos NHC y KCl.    

La estructura del decametilsilicoceno, determinada mediante cristalografía de rayos X, contiene dos isómeros en una proporción de 2:1. ^{[ 2 ] [ 1 ]} El isómero mayoritario adopta una geometría C _s que recuerda a un metaloceno curvado , con los planos de ciclopentadienilo formando un ángulo de aproximadamente 25° y los grupos metilo alternados. En este isómero, el par solitario del silicio se describe como estereoquímicamente activo y la distancia del átomo de silicio a cada centroide Cp* es de 2,12 Å. El isómero minoritario adopta una geometría D _5d , la misma que la del decametilferroceno , con los anillos de ciclopentadienilo paralelos entre sí y los grupos metilo alternados. La distancia del átomo de silicio a cada centroide Cp* es de 2,11 Å. Se cree que la presencia de dos isómeros se debe a efectos de empaquetamiento. ^{[ 2 ]}

Estudios computacionales realizados sobre el silicoceno original, (C₅H₅ ₎ ₂Si _, revelan un cambio energético muy pequeño (~4 kJ/mol) al distorsionar la molécula desde la geometría D₅d a _una geometría C₂v _{( doblada, átomos de} hidrógeno eclipsados) o C₅s ₍ doblada, átomos de hidrógeno alternados). ^{[ 5 ]} Un diagrama cualitativo de orbitales moleculares predice que el HOMO tendría un carácter antienlazante silicio(3s)-ciclopentadienilo y el LUMO tendría un carácter antienlazante silicio(3p)-ciclopentadienilo. ^{[ 5 ]} Los cálculos NBO son consistentes con las predicciones de un diagrama cualitativo de orbitales moleculares, mostrando un carácter antienlazante entre el silicio y los ligandos ciclopentadienilo tanto en el HOMO como en el LUMO. Los números de ocupación de orbitales de valencia NBO calculados sugieren que se produce un enlace significativo entre los ligandos ciclopentadienilo y los orbitales 3s, 3px y 3py del silicio. ^{[ 5 ]}

En comparación, se calcula que el silicio, congénere del carboceno, se une con mayor fuerza a los ligandos ciclopentadienilo debido a la mayor extensión radial de los orbitales 3p en comparación con los orbitales 2p. Además, la separación energética entre los orbitales 3s y 3p es mayor que entre los orbitales 2s y 2p, lo que conduce a una menor sp², disminuyendo así la probabilidad de distorsión hacia una geometría de silileno en la que cada ligando ciclopentadienilo se une η¹ ^al átomo de silicio. ^{[ 5 ]} Los cálculos de átomos en moléculas (AIM) son consistentes con esta visión. Un gráfico del laplaciano de la densidad electrónica entre el átomo central de silicio y un carbono ciclopentadienilo muestra una menor localización de la carga hacia el átomo central en comparación con cálculos equivalentes para el carboceno. ^{[ 5 ]}

El decametilsilicoceno reacciona con aldehídos y cetonas para dar productos con un átomo central de silicio (IV) y un enlace carbono-carbono formado entre dos equivalentes del aldehído o cetona. Los dos alcóxidos resultantes se coordinan al átomo de silicio para formar un anillo de cinco miembros. ^{[ 6 ]} La coordinación del anillo de ciclopentadienilo cambia de η ⁵ a η ¹ en el transcurso de estas reacciones.

Cambios similares en la hapticidad de los anillos de pentametilciclopentadienilo ocurren cuando el decametilsilicoceno reacciona con enlaces triples carbono-nitrógeno. Con cianatos y tiocianatos orgánicos, se produce la formación de enlaces carbono-carbono y el fragmento orgánico resultante se coordina al átomo de silicio a través de dos nitrógenos aniónicos. ^{[ 7 ]} El decametilsilicoceno reacciona con cianuros inorgánicos como BrCN y (Me₃ Si)CNligandoBr o Me₃

El decametilsilicoceno puede protonarse utilizando ácidos fuertes como [HOEt₂ ][B(C₆ F₅ )₄ ]. Tras la protonación, se elimina un equivalente de pentametilciclopentadieno para producir el catión pentametilciclopentadienilsilicio(II) con un[B(C₆ F₅ )₄ ] ⁻. ^{[ 4 ]}

El catión pentametilciclopentadienilsilicio(II) reacciona con una variedad de sales de ciclopentadienilo para producir silicocenos sustituidos. Los derivados de silicoceno sintetizados de esta manera incluyen (Me ₅ C ₅ )((i-Pr) ₅ C ₅ )Si, ((Me ₅ C ₅ )(1,3,4-Me ₃ H ₂ C ₅ )Si y (Me ₅ C ₅ )(H ₅ C ₅ )Si. ^{[ 8 ]} Este último compuesto es estable a −50 °C (−58 °F) pero comienza a descomponerse a −30 °C (−22 °F) . Además, el catión pentametilciclopentadienilsilicio(II) puede reaccionar con precursores metálicos para generar complejos con enlaces múltiples metal-silicio. ^{[ 4 ]}