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Articulo de referencia

Ácido crómico

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El ácido crómico es un compuesto químico con la fórmula química H₂CrO₄ . De forma más general, es el nombre que recibe una disolución formada por la adición de ácido sulfúrico a disoluciones acuosas de dicromato . Consiste, al menos en parte, en trióxido de cromo . [ 3 ]

El término «ácido crómico» se usa generalmente para una mezcla que se obtiene al añadir ácido sulfúrico concentrado a un dicromato , el cual puede contener diversos compuestos, incluido el trióxido de cromo sólido . Este tipo de ácido crómico se puede usar como limpiador de vidrio. El término «ácido crómico» también puede referirse a la molécula H₂CrO₄, cuyo anhídrido es el trióxido . El ácido crómico presenta cromo en estado de oxidación +6 (y valencia VI o 6). Es un agente oxidante fuerte y corrosivo , y un carcinógeno moderado .

Ácido crómico molecular

Diagrama de predominio parcial para el cromato

El ácido crómico molecular , H₂CrO₄ , en principio, se asemeja al ácido sulfúrico , H₂SO₄ . Se ionizaría en consecuencia :

H₂CrO₄ ⇌ [ HCrO₄ ] ⁻ + H⁺​​​​

El pKa del equilibrio no está bien caracterizado. Los valores reportados varían entre aproximadamente -0,8 y 1,6. [ 4 ] La estructura del monoanión se ha determinado mediante cristalografía de rayos X. En este oxianión tetraédrico, las longitudes de los tres enlaces Cr-O son de 156 pm y el enlace Cr-OH es de 201 pm. [ 5 ]

[ HCrO 4 ] − se condensa para formar dicromato:

2 [ HCrO 4 ] − ⇌ [ Cr 2 O 7 ] 2− + H 2 O , log K D = 2,05.

Además, el dicromato puede protonarse:

[ HCr 2 O 7 ] − ⇌ [ Cr 2 O 7 ] 2− + H + , p K a = 1,8 [ 6 ]

La pérdida del segundo protón ocurre en el rango de pH 4–8, lo que hace que el ion [ HCrO 4 ] − sea un ácido débil .

En principio, el ácido crómico molecular podría fabricarse añadiendo trióxido de cromo al agua ( véase la fabricación de ácido sulfúrico ).

CrO 3 + H 2 O ⇌ H 2 CrO 4

En la práctica, ocurre la reacción inversa: el ácido crómico molecular se deshidrata . Se pueden obtener algunas conclusiones a partir de las observaciones de la reacción de soluciones de dicromato con ácido sulfúrico. El primer cambio de color, de naranja a rojo, indica la conversión del dicromato en ácido crómico. En estas condiciones, precipitan cristales de trióxido de cromo de color rojo intenso a partir de la mezcla, sin que se produzca ningún otro cambio de color.

El trióxido de cromo es el anhídrido del ácido crómico molecular. Es un ácido de Lewis y puede reaccionar con una base de Lewis, como la piridina , en un medio no acuoso como el diclorometano ( reactivo de Collins ).

Estructura del ácido tetracrómico H₂Cr₄O₁₃ · 2H₂O , un componente del ácido crómico concentrado. Las posiciones de los átomos de hidrógeno se calcularon, no se observaron. Código de colores: rojo = O, blanco = H, azul = Cr . [ 7 ]

Los ácidos crómicos superiores con la fórmula H 2 Cr n O (3 n +1) son componentes probables de soluciones concentradas de ácido crómico.

Usos

El ácido crómico es un intermediario en el cromado y también se utiliza en esmaltes cerámicos y vidrios de color. Debido a que una solución de ácido crómico en ácido sulfúrico (también conocida como mezcla sulfocrómica o ácido cromosulfúrico ) es un potente agente oxidante , puede utilizarse para limpiar material de vidrio de laboratorio , en particular de residuos orgánicos que de otro modo serían insolubles. Esta aplicación ha disminuido debido a preocupaciones ambientales. [ 8 ] Además, el ácido deja trazas de iones crómicos paramagnéticos ( Cr 3+ ) que pueden interferir con ciertas aplicaciones, como la espectroscopia de RMN . Esto es especialmente cierto para los tubos de RMN . [ 9 ] La solución de piraña puede utilizarse para la misma tarea, sin dejar residuos metálicos.

El ácido crómico se utilizaba ampliamente en la industria de la reparación de instrumentos musicales debido a su capacidad para dar brillo al latón en bruto . Un baño de ácido crómico deja una pátina amarilla brillante en el latón. Debido a la creciente preocupación por la salud y el medio ambiente, muchos talleres de reparación han dejado de utilizar este producto químico.

Se utilizó en tintes para el cabello en la década de 1940, bajo el nombre de Melereon . [ 10 ]

Se utiliza como blanqueador en el procesamiento de película fotográfica de inversión en blanco y negro . [ 11 ]

Reacciones

El ácido crómico es capaz de oxidar muchos tipos de compuestos orgánicos y se han desarrollado muchas variaciones de este reactivo:

Transformaciones ilustrativas

Uso en análisis orgánico cualitativo

En química orgánica , las soluciones diluidas de ácido crómico se pueden usar para oxidar alcoholes primarios o secundarios a los aldehídos y cetonas correspondientes . De manera similar, también se puede usar para oxidar un aldehído a su ácido carboxílico correspondiente . Los alcoholes y cetonas terciarios no se ven afectados. Sin embargo, en condiciones ácidas, algunos alcoholes terciarios pueden isomerizarse a un alcohol oxidable, aunque esta isomerización generalmente no es preocupante. Debido a que la oxidación se señala por un cambio de color de naranja a verde parduzco (lo que indica que el cromo se reduce del estado de oxidación +6 a +3), el ácido crómico se usa comúnmente como reactivo de laboratorio en química de bachillerato o universidad como prueba analítica cualitativa para la presencia de alcoholes primarios o secundarios , o aldehídos. [ 12 ]

reactivos alternativos

En las oxidaciones de alcoholes o aldehídos a ácidos carboxílicos , el ácido crómico es uno de los diversos reactivos, incluyendo varios que son catalíticos. Por ejemplo, las sales de níquel(II) catalizan las oxidaciones con lejía (hipoclorito). [ 17 ] Los aldehídos se oxidan con relativa facilidad a ácidos carboxílicos, y bastan agentes oxidantes suaves . Se han utilizado compuestos de plata(I) para este propósito. Cada oxidante ofrece ventajas y desventajas. En lugar de utilizar oxidantes químicos, a menudo es posible la oxidación electroquímica.

Seguridad

Los compuestos de cromo hexavalente (incluidos el trióxido de cromo, los ácidos crómicos, los cromatos y los clorocromatos) son tóxicos y cancerígenos . El trióxido de cromo y los ácidos crómicos son oxidantes fuertes y pueden reaccionar violentamente si se mezclan con sustancias orgánicas fácilmente oxidables.

Las quemaduras por ácido crómico se tratan con una solución diluida de tiosulfato de sodio . [ 18 ]

Notas

  1. ↑ "Ácido crómico y cromatos" . Concentraciones inmediatamente peligrosas para la vida o la salud . Instituto Nacional para la Seguridad y Salud Ocupacional .
  2. 1 2 3 Guía de bolsillo del NIOSH sobre riesgos químicos. "#0138" . Instituto Nacional para la Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
  3. ↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN  978-0-08-037941-8.
  4. ↑ Base de datos IUPAC SC: Una base de datos exhaustiva de datos publicados sobre constantes de equilibrio de complejos metálicos y ligandos.
  5. ↑ Mukherjee, AK; Mukhopadhaya, A.; Mukherjee, M.; Ray, S. (1994). "Dos complejos mononucleares de tetrafenilfosfonio oxocromo: (PPh 4 ) [ Cr V O 3 (H 2 O) ] y (PPh 4 ) [ Cr VI O 3 (OH) ] ". Acta Crystallographica Section C Crystal Structure Communications . 50 (9): 1401– 1404. Bibcode : 1994AcCrC..50.1401M . doi : 10.1107/S0108270194003148 .
  6. ↑ Brito, F.; Ascanioa, J.; Mateoa, S.; Hernándeza, C.; Araujoa, L.; Gili, P.; Martín-Zarzab, P.; Domínguez, S.; Mederos, A. (1997). "Equilibrios de especies de cromato (VI) en medio ácido y estudios ab initio de estas especies". Poliedro . 16 (21): 3835– 3846. doi : 10.1016/S0277-5387(97)00128-9 .
  7. ↑ Kulikov, Vladislav; Meyer, Gerd (2013). "Tetracromato(VI) de dihidronio, (H 3 O) 2 Cr 4 O 13 " . Acta Crystallographica Section E: Structure Reports Online . 69 (2): i13. Bibcode : 2013AcCrE..69I..13K . doi : 10.1107/S1600536813001608 . PMC 3569175 . PMID 23424393 .  
  8. ↑ JM McCormick (30 de junio de 2006). "Limpieza de cristalería" . Universidad Estatal Truman . Archivado del original el 7 de diciembre de 2008. Consultado el 18 de diciembre de 2010 .
  9. ↑ "NMR-010: Procedimientos de limpieza adecuados para tubos de muestra de RMN" . Wilmad . Archivado del original el 13 de mayo de 2008. Consultado el 27 de junio de 2008 .
  10. ↑ "Watson v Buckley, Osborne, Garrett & Co Ltd y Wyrovoys Products Ltd [1940] 1 All ER 174" .
  11. ↑ "Fomapan R" (PDF) . Fomapan R. Foma. Archivado del original (PDF) el 18 de abril de 2016. Recuperado el 6 de abril de 2016 .
  12. 1 2 3 Freeman, F. "Ácido crómico" Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica (2001) John Wiley & Sons, doi : 10.1002/047084289X.rc164
  13. ↑ Kamm O.; Matthews, AO (1941). " Ácido p -nitrobenzoico" . Síntesis orgánicas .; Volúmenes recopilados , vol. 1, pág. 392  .
  14. ↑ Grummitt, O.; Egan, R.; Buck, A. "Ácido homoftálico y anhídrido" . Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 3, págs. 449 (1955)  .
  15. ↑ Eisenbraun, EJ "Ciclooctanona" . Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 5, págs. 310 (1973)  .
  16. ↑ Meinwald, J.; Crandall, J.; Hymans WE "Nortriciclanona" . Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 5, pág. 866  .
  17. ↑ JM Grill; JW Ogle; SA Miller (2006). "Un sistema eficiente y práctico para la oxidación catalítica de alcoholes, aldehídos y ácidos carboxílicos α,β-insaturados". J. Org. Chem. 71 (25): 9291– 9296. doi : 10.1021/jo0612574 . PMID 17137354 . 
  18. ↑ Hettiaratchy, Shehan; Dziewulski, Peter (12 de junio de 2004). " Fisiopatología y tipos de quemaduras" . BMJ: British Medical Journal . 328 (7453): 1427–1429 . doi : 10.1136/bmj.328.7453.1427 . ISSN 0959-8138 . PMC 421790. PMID 15191982 .   

Referencias

  • Alcoholes derivados de compuestos carbonílicos: oxidación-reducción y compuestos organometálicos ( PDF )