Espectroscopia de absorción óptica diferencial

En química atmosférica , la espectroscopia de absorción óptica diferencial (DOAS) se utiliza para medir concentraciones de gases traza . Combinada con espectrómetros ópticos básicos, como prismas o rejillas de difracción, y plataformas de observación terrestres automatizadas, ofrece un método económico y eficaz para la medición de especies de gases traza como el ozono y el dióxido de nitrógeno . Las configuraciones típicas permiten límites de detección correspondientes a profundidades ópticas de 0,0001 a lo largo de trayectorias ópticas de hasta 15  km, lo que permite detectar también absorbentes débiles como el vapor de agua , el ácido nitroso , el formaldehído , el tetraoxígeno , el óxido de yodo , el óxido de bromo y el óxido de cloro .

Los instrumentos DOAS se dividen generalmente en dos grupos principales: pasivos y activos. Los sistemas DOAS activos, como los de trayectoria larga (LP) y los de cavidad mejorada (CE), cuentan con su propia fuente de luz, mientras que los pasivos utilizan el sol como fuente de luz, por ejemplo, el MAX (Multiaxial)-DOAS. La luna también puede utilizarse para mediciones DOAS nocturnas, pero en este caso suelen ser necesarias mediciones de luz directa en lugar de mediciones de luz dispersa, como ocurre con los sistemas DOAS pasivos, como el MAX-DOAS.

La ley de Beer describe el cambio en la intensidad de un haz de radiación al viajar a través de un medio que no emite radiación :

${\displaystyle I=I_{0}\exp \left(\sum _{i}\int \rho _{i}\beta _{i}\,ds\right)}$

donde I es la intensidad de la radiación ,${\displaystyle \rho }$es la densidad de la sustancia ,${\displaystyle \beta }$es la sección transversal de absorción y dispersión y s es la trayectoria. El subíndice i denota diferentes especies, suponiendo que el medio está compuesto por múltiples sustancias. Se pueden hacer varias simplificaciones. La primera es extraer la sección transversal de absorción de la integral suponiendo que no cambia significativamente con la trayectoria, es decir, que es una constante . Dado que el método DOAS se utiliza para medir la densidad de columna total , y no la densidad en sí, la segunda es tomar la integral como un único parámetro que llamamos densidad de columna :

${\displaystyle \sigma =\int \rho \,ds}$

La nueva ecuación , considerablemente simplificada , ahora tiene este aspecto:

${\displaystyle I=I_{0}\exp \left(\sum _{i}\beta _{i}\sigma _{i}\right)=I_{0}\prod _{i}e^{\beta _{i}\sigma _{i}}}$

Si todo fuera tan sencillo, con cualquier espectro de resolución y características espectrales suficientes, todas las especies podrían determinarse mediante una simple inversión algebraica . Las variantes activas de DOAS pueden usar el espectro de la propia fuente de luz como referencia. Desafortunadamente, para las mediciones pasivas, donde medimos desde la parte inferior de la atmósfera y no desde la superior, no hay forma de determinar la intensidad inicial, I₀ . En cambio, lo que se hace es calcular la relación entre dos mediciones con trayectorias diferentes a través de la atmósfera y así determinar la diferencia de profundidad óptica entre las dos columnas (alternativamente _, se puede emplear un atlas solar, pero esto introduce otra fuente de error importante en el proceso de ajuste: el propio funcionamiento del instrumento. Si el espectro de referencia también se registra con la misma configuración, estos efectos se cancelarán con el tiempo).

${\displaystyle \delta =\ln \left({\frac {I_{1}}{I_{2}}}\right)=\sum _{i}\beta _{i}\left(\sigma _{i2}-\sigma _{i1}\right)=\sum _{i}\beta _{i}\,\Delta \sigma _{i}}$

Un componente significativo de un espectro medido suele estar dado por componentes de dispersión y continuo que tienen una variación suave con respecto a la longitud de onda . Dado que estos no proporcionan mucha información, el espectro se puede dividir en dos partes:

${\displaystyle I=I_{0}\exp \left[\sum _{i}\left(\beta _{i}^{*}+\alpha _{i}\right)\sigma _{i}\right]}$

dónde${\displaystyle \alpha }$es el componente continuo del espectro y${\displaystyle \beta ^{*}}$es lo que queda y lo llamaremos sección transversal diferencial. Por lo tanto:

${\displaystyle \delta _{d}+\delta _{c}=\ln \left({\frac {I_{1d}}{I_{2d}}}\right)+\ln \left({\frac {I_{1c}}{I_{2c}}}\right)=\sum \left(\beta _{i}^{*}+\alpha _{i}\right)\left(\sigma _{i2}-\sigma _{i1}\right)=\sum _{i}\beta _{i}^{*}\left(\sigma _{i2}-\sigma _{i1}\right)+\sum _{i}\alpha _{i}\left(\sigma _{i2}-\sigma _{i1}\right)}$

donde llamamos${\displaystyle \delta _{d}}$la profundidad óptica diferencial (DOD). Al eliminar los componentes del continuo y añadir la dependencia de la longitud de onda, se obtiene una ecuación matricial con la que realizar la inversión:

${\displaystyle \delta _{d}(\lambda )=\sum _{i}\beta _{i}^{*}(\lambda )\,\Delta \sigma _{i}}$

Esto significa que, antes de realizar la inversión, deben eliminarse los componentes continuos tanto de la profundidad óptica como de las secciones transversales de las especies. Este es el "truco" clave del método DOAS. En la práctica, esto se logra ajustando un polinomio al espectro y luego restándolo. Obviamente, esto no producirá una igualdad exacta entre las profundidades ópticas medidas y las calculadas con las secciones transversales diferenciales, pero la diferencia suele ser pequeña. Como alternativa, un método común para eliminar estructuras de banda ancha de la densidad óptica son los filtros binomiales de paso alto.

Además, a menos que la diferencia de trayectoria entre las dos mediciones pueda determinarse estrictamente y tenga algún significado físico (como la distancia entre el telescopio y el retroreflector para un sistema DOAS de trayectoria larga), las cantidades recuperadas,${\displaystyle \lbrace \Delta \sigma _{i}\rbrace }$será inútil. La geometría de medición típica será la siguiente: el instrumento siempre apunta directamente hacia arriba. Las mediciones se toman en dos momentos diferentes del día: una vez con el sol alto en el cielo y otra con él cerca del horizonte. En ambos casos, la luz se dispersa hacia el instrumento antes de atravesar la troposfera, pero sigue trayectorias diferentes a través de la estratosfera, como se muestra en la figura.

Para abordar esto, introducimos una magnitud llamada factor de masa de aire que proporciona la relación entre la densidad de columna vertical (la observación se realiza mirando directamente hacia arriba, con el sol en el cenit) y la densidad de columna oblicua (mismo ángulo de observación, sol en algún otro ángulo):

${\displaystyle \sigma _{i0}=\mathrm {amf} _{i}(\theta )\sigma _{i\theta }}$

donde amf _i es el factor de masa de aire de la especie i ,${\displaystyle \sigma _{i0}}$es la columna vertical y${\displaystyle \sigma _{i\theta }}$es la columna oblicua con el sol en el ángulo cenital${\displaystyle \theta }$Los factores de masa de aire pueden determinarse mediante cálculos de transferencia radiativa.

Algunos cálculos algebraicos muestran que la densidad de columna vertical viene dada por:

${\displaystyle \sigma _{i0}={\frac {\Delta \sigma _{i}}{\mathrm {amf} _{i}(\theta _{2})-\mathrm {amf} _{i}(\theta _{1})}}}$

dónde${\displaystyle \theta _{1}}$es el ángulo en la primera geometría de medición y${\displaystyle \theta _{2}}$es el ángulo en el segundo. Cabe señalar que, con este método, la columna a lo largo de la trayectoria común se restará de nuestras mediciones y no podrá recuperarse. Esto significa que solo se podrá obtener la densidad de columna en la estratosfera y se deberá determinar el punto de menor dispersión entre las dos mediciones para averiguar dónde comienza la columna.

• Platt, U.; Stutz, J. (2008). Espectroscopia de absorción óptica diferencial . Springer.
• Richter, A.; M. Eisinger; A. Ladstätter-Weißenmayer y JP Burrows (1999). "Observaciones del cielo cenital con DOAS. 2. Variación estacional de BrO sobre Bremen (53°N) 1994–1995". J. Atm. Chem . Vol.  32. pp. 83–99 . 
• Eisinger, M., A. Richter, A. Ladstätter-Weißmayer y JP Burrows (1997). "Observaciones del cielo cenital con DOAS: 1. Mediciones de BrO sobre Bremen (53°N) 1993–1994". J. Atm. Chem . Vol.  26. pp. 93–108 . {{cite news}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )

• Grupo DOAS en IUP, Bremen
• Grupo de DOAS y química atmosférica en IUP, Heidelberg