Reacción controlada por difusión

Las reacciones controladas por difusión (o limitadas por difusión) son reacciones en las que la velocidad de reacción es igual a la velocidad de transporte de los reactivos a través del medio de reacción (generalmente una solución). ^{[ 1 ]}

El proceso de reacción química puede considerarse como la difusión de reactivos hasta que se encuentran en la estequiometría adecuada y forman un complejo activado que puede generar los productos. La velocidad observada de las reacciones químicas es, generalmente, la velocidad de la etapa más lenta o determinante de la velocidad. En las reacciones controladas por difusión, la formación de productos a partir del complejo activado es mucho más rápida que la difusión de los reactivos, por lo que la velocidad está determinada por la frecuencia de colisión .

El control por difusión es poco frecuente en la fase gaseosa, donde las velocidades de difusión de las moléculas suelen ser muy elevadas. En disolución, el control por difusión es más probable, ya que la difusión de los reactivos es más lenta debido al mayor número de colisiones con las moléculas del disolvente. Las reacciones en las que el complejo activado se forma fácilmente y los productos se forman rápidamente son las más propensas a estar limitadas por el control por difusión. Ejemplos de ello son las reacciones catalíticas y enzimáticas . Las reacciones heterogéneas, en las que los reactivos se encuentran en diferentes fases, también son candidatas a estar controladas por difusión.

Una prueba clásica para determinar el control por difusión de una reacción heterogénea consiste en observar si la velocidad de reacción se ve afectada por la agitación; de ser así, entonces es casi seguro que la reacción está controlada por difusión en esas condiciones.

Consideremos una reacción en la que la etapa elemental determinante de la velocidad de reacción es de la forma

A  + B → C 

y ocurre a una velocidad${\textstyle k_{r}}$cuando las moléculas de A y B entran en contacto. Para un sistema a granel, la velocidad de reacción observada${\textstyle k}$está deprimida, porque las moléculas de A y B deben difundirse una hacia la otra antes de reaccionar. A valores muy grandes de${\textstyle k_{r}}$, la reacción en masa ocurre a una velocidad${\textstyle k_{D}}$lo cual es relativamente independiente de las propiedades de la reacción en sí. La siguiente derivación está adaptada de Foundations of Chemical Kinetics ^{[ 2 ]} .

Consideremos una esfera de radio${\textstyle R_{A}}$, centrado en una molécula esférica A, con el reactivo B fluyendo dentro y fuera de ella; las moléculas A y B se tocan cuando la distancia entre las dos moléculas es${\textstyle R_{AB}}$aparte. Por lo tanto${\textstyle [B](R_{AB})k_{r}=[B]k}$, dónde${\textstyle [B](r)}$es la "concentración local" suavizada de B en la posición${\textstyle r}$.

Si asumimos un estado estacionario local, entonces la tasa promedio a la que B alcanza${\displaystyle R_{AB}}$corresponde a la velocidad de reacción observada${\textstyle k}$Esto se puede escribir como:

dónde${\textstyle J_{B}}$es el flujo de B hacia la esfera. Por la ley de difusión de Fick ,

dónde${\textstyle D_{AB}}$es el coeficiente de difusión, obtenido mediante la ecuación de Stokes-Einstein . El segundo término es el gradiente posicional del potencial químico .

Insertar ( 2 ) en ( 1 ) da como resultado

En este punto resulta conveniente utilizar la identidad.$${\displaystyle \exp \left(-{\frac {U(r)}{k_{B}T}}\right){\frac {d}{dr}}\left([B](r)\exp \left({\frac {U(r)}{k_{B}T}}\right)\right)={\frac {d[B](r)}{dr}}+{\frac {[B](r)}{k_{B}T}}{\frac {dU}{dr}}}$$y reescribir ( 3 ) como

De este modo

que es una ecuación diferencial ordinaria en${\textstyle [B](r)}$.

Utilizando las condiciones de contorno que${\textstyle [B](r)\rightarrow [B]}$, es decir, la concentración local de B se aproxima a la de la solución a grandes distancias y, en consecuencia,${\textstyle U(r)\rightarrow 0}$como${\textstyle r\rightarrow \infty }$, podemos resolver ( 5 ) mediante separación de variables . Es decir:

Definición$${\displaystyle \beta ^{-1}=\int _{R_{AB}}^{\infty }{\frac {1}{r^{2}}}\exp \left({\frac {U(r)}{k_{B}T}}\right)\,dr{\text{,}}}$$( 6 ) se simplifica a

Desde la definición de${\textstyle k_{r}}$, tenemos . Sustituyendo esto en ( 7 ) y reordenando se obtiene

Tomando${\textstyle k_{r}}$muy grande da la velocidad de reacción limitada por difusión$${\displaystyle k_{D}=4\pi D_{AB}\beta {\text{.}}}$$( 8 ) puede entonces reescribirse como la "constante de velocidad influenciada por la difusión"

Si las fuerzas que unen a A y B son débiles, es decir${\textstyle U(r)\approx 0}$a pesar de${\textstyle r>R_{AB}}$, entonces$${\displaystyle \beta ^{-1}\approx {\frac {1}{R_{AB}}}}$$ En ese caso, ( 9 ) se simplifica aún más a

Esta ecuación es válida para una gran proporción de reacciones en solución que son relevantes para la industria.

• enzima limitada por difusión