Digermino

El primer digermino estable 2,6-Dipp ₂ H ₃ C ₆ GeGeC ₆ H ₃ -2,6-Dipp ₂ (Ar ¹ GeGeAr ¹ , Dipp = 2,6-diisopropilfenilo ) fue sintetizado y caracterizado por Philip P. Power y colaboradores en 2002. ^{[ 5 ]} El acoplamiento reductivo del voluminoso grupo 2,6-Dipp ₂ -C ₆ H ₃ (Ar ¹ ) protegido Ge(II) monocloruro (Ge(Cl)Ar ¹ ) bajo el tratamiento de potasio en tetrahidrofurano (THF) o benceno dio la formación de Ar ¹ GeGeAr ¹ . La estructura central C1-Ge1-Ge2-C2 tiene una característica trans -plegada centrosimétrica, con un ángulo C1-Ge1-Ge2 de 128,67(8)° y una distancia considerablemente corta de 2,2850(6) Å entre dos átomos de Ge. Tiene una buena conjugación entre dos anillos de terfenilo y el plano C1-Ge1-Ge2-C2 debido al ángulo de torsión casi nulo (0,4°) que presenta. Una molécula similar, denominada Ar ² GeGeAr ^2, se calculó antes de la caracterización de Ar ¹ GeGeAr ¹ , con la estructura central trans -plegada optimizada protegida por grupos 2,6-Trip ₂ C ₆ H ₂ (Ar ² , Trip = 2,4,6-triisopropilfenilo) aún más voluminosos. ^{[ 4 ]} La flexión trans en Ar ² GeGeAr ² (123,2°) es comparable con Ar ¹ GeGeAr ¹ , y la distancia Ge-Ge de 2,277 Å también difiere poco de la de Ar ¹ GeGeAr ¹ . Ar ² GeGeAr ² se obtuvo utilizando el mismo método de reducción ^{[ 6 ]} y dio lugar a una estructura similar a la calculada y a Ar ¹ GeGeAr ¹ .

Se utilizó un método sintético similar para facilitar la síntesis de un digermino LGeGeL con un enlace simple Ge-Ge. ^{[ 7 ]} En lugar de aprovechar ligandos voluminosos con carbono como átomo coordinador, se utilizó el grupo protector basado en nitrógeno L (L = N(Si(CH ₃ ) ₃ )(Ar ³ )). Los ángulos de enlace de N-Ge-Ge son 100,09(6)°, que están mucho más distorsionados que Ar ¹ GeGeAr ¹ y Ar ² GeGeAr ² .

El trans -dibromodigermileno estéricamente impedido , que está protegido por grupos 2,6-bis[bis(trimetilsilil)metil]-4-[tris(trimetilsilil)metil]fenilo (Bbt), puede reducirse con dos equivalentes de grafito de potasio (KC ₈ ) en benceno a temperatura ambiente para dar lugar al digermino correspondiente BbtGe≡GeBbt. ^{[ 8 ]}

La diferencia más obvia entre alquinos y digerminos, y también otros análogos de alquinos más pesados, es la geometría molecular , que es lineal en los alquinos, pero trans -plegada en todos los análogos de alquinos más pesados. Esta enorme diferencia en la geometría molecular resulta de la diferencia entre el triple enlace carbono-carbono y el enlace de dos átomos más pesados ​​del grupo 14, por ejemplo, átomos de germanio. Los elementos más pesados ​​del grupo 14 tienen radios covalentes mucho mayores que el carbono. Por ejemplo, los radios de enlace simple y triple del carbono son 75 Å y 60 Å respectivamente, mientras que los radios de enlace simple y triple del germanio son 121 Å y 114 Å respectivamente, que son aproximadamente un 50% más largos. ^{[ 9 ]} El sistema de triple enlace REER de los elementos del grupo 14 puede verse como la interacción entre dos fragmentos ER cuarteto o dos fragmentos ER doblete. El primer caso corresponde a la estructura planar, mientras que el segundo representa la estructura trans -plegada. Los fragmentos cuarteto ER tienen menor energía que el doblete solo cuando E es carbono, lo que significa que para los elementos más pesados ​​del grupo 14, la estructura trans -plegada es energéticamente más favorable que la estructura planar. Por ejemplo, los fragmentos HGe y PhGe de HGeGeH y PhGeGePh son 44,2 y 44,1 kcal/mol más estables en energía que los estados cuarteto respectivamente, bajo el nivel de cálculo de B3PW91/6-311+G(2df) (para Ge), 6-31G(d) (para C, H). ^{[ 10 ]} El criterio de una estructura trans -plegada puede ser dado por el modelo CGMT. ^{[ 11 ]} Por lo tanto, el enlace entre dos átomos de Ge en digerminos puede describirse como interacciones donador-aceptor utilizando modelos de enlace de valencia.

Como se puede observar en las representaciones de enlace, los átomos de Ge están unidos por un enlace σ y dos enlaces donador-aceptor (de un orbital híbrido sp lleno a un orbital p vacío), o bien por un enlace σ y un enlace π con un par de electrones no enlazantes resonantes o dos radicales en cada átomo de Ge. Según las estructuras de resonancia, uno de los dos átomos de Ge tiene una carga parcial positiva y es deficiente en electrones , mientras que el otro átomo de Ge tiene un par de electrones no enlazantes y es capaz de donar cierta densidad electrónica.

Los ángulos de enlace anómalos y la característica de enlace simple de LGeGeL pueden explicarse por el carácter donador de electrones del átomo de N, lo que conduce a la formación de una interacción N p(π)→Ge (orbital p vacío). Por lo tanto, los enlaces donador-aceptor entre dos átomos de Ge se debilitan y se asemejan más a pares de electrones no enlazantes. Se ha sugerido que el orden de enlace del enlace Ge-Ge se ve afectado en cierta medida por las propiedades electrónicas de los grupos protectores voluminosos. ^{[ 8 ]}

En una descripción de orbitales moleculares (OM), la distorsión geométrica (estructura trans-plegada) de los digerminos es consecuencia del efecto Jahn-Teller de segundo orden (SOJT), que es la interacción permitida por la simetría entre los OM enlazantes llenos (generalmente el HOMO en los digerminos) y los OM no enlazantes o antienlazantes vacíos (generalmente estos últimos) que están cerca en energía y pueden conducir a una gran distorsión molecular. Si se restringe la molécula de digermino al grupo puntual D _∞h , los dos átomos de Ge formarán un orbital σ enlazante de baja energía, dos orbitales π enlazantes y π antienlazantes degenerados, y un orbital σ antienlazante de alta energía, que son los mismos que los alquinos. La mezcla SOJT del orbital π-enlazante en el plano (π _x , HOMO) y el orbital σ-antienlazante, que tienen la misma simetría b _{u en el grupo puntual} trans -plegado C _2h , da lugar a un enlace π desplazado con un carácter de par solitario de electrones no enlazados significativo que es de menor energía, así como un orbital σ-antienlazante con mayor energía. Esta mezcla de segundo orden de los MO conduce a la distorsión molecular en la geometría de D _∞h lineal a C _2h trans -plegado . La mezcla del orbital σ-enlazante y el orbital π-antienlazante en el plano (π _x ^* , LUMO) también está permitida simétricamente (ambos están en simetría b _g ) y energéticamente. Al observar que se produce un gran efecto SOJT entre dos orbitales con una diferencia de energía de 2 eV o incluso mayor, por ejemplo, 4 eV, el grado de mezcla de orbitales es despreciable en los alquinos, pero se maximiza en elementos más pesados, como los átomos de Ge en los digerminos. ^{[ 12 ]}

Debido a la característica de enlaces múltiples de los digerminos y a la gran repulsión interatómica de dos átomos de Ge, los digerminos pueden experimentar reacciones de cicloadición con alquenos y alquinos, como el etileno y el acetileno.

Cicloadición [2+1] y [2+2]

Los digerminos pueden reaccionar con una variedad de moléculas pequeñas insaturadas, incluyendo alquinos, alquenos, PhN=NPh, isocianuros y azidas, debido a sus enlaces Ge-Ge relativamente débiles. Se ha demostrado que existen dos tipos de modos de reacción cuando BbtGeGeBbt se trata con etileno, los cuales experimentan primero una reacción de cicloadición [1+2] para dar lugar a un intermedio de germileno sustituido con germirano. El átomo de Ge del sustituyente germirano se inserta fácilmente en uno de los enlaces Ge-C del germileno para generar 1,2-digermaciclobuteno, lo cual se ha ilustrado tanto experimentalmente ^{[ 13 ]} como computacionalmente. ^{[ 13 ] [ 14 ]} En el caso de que la presión de etileno sea de aproximadamente 1 atm, el 1,2-digermaciclobuteno reacciona además con un equivalente de etileno a través de la misma reacción de cicloadición para dar un digermano con dos anillos de Ge ₂ C _{2 de cuatro miembros, mientras que el digermano con dos anillos de GeC 2} de tres miembros se obtiene con una presión de etileno más alta. Se ha sugerido que el primero es un producto termodinámicamente estable, mientras que el segundo es solo cinéticamente estable.

De manera similar, se producen reacciones de cicloadición [2+2] entre digerminos y alquinos, por ejemplo PhC≡CPh, que conducen a la formación de 1,2-digermaciclobutadieno. ^{[ 15 ]}

[4+1] Cicloadición: carácter dirradical de los digerminos

A diferencia de los alquinos, que experimentan una reacción de cicloadición [4+2] con 2,3-dimetil-1,3-butadieno para dar derivados de 1,4-ciclohexadieno, los digerminos experimentan una reacción de cicloadición [4+1] debido a la presencia de un carácter dirradical extremadamente reactivo, que puede observarse en los modelos de orbitales de valencia. En el caso de Ar₂GeGeAr₂ , ^{reacciona con} 2,3-dimetil-1,3-butadieno para dar un derivado de germano inusual. La reacción comienza entre cada uno de los centros radicales y el 2,3-dimetil-1,3-butadieno, lo que da lugar a la formación de un digermano con dos anillos de germaciclopent-3-eno mediante cicloadición [4+1]. La mayor repulsión estérica de dos anillos GeC ₄ conduce a la ruptura homolítica del enlace simple Ge-Ge, que luego produce el germano final mediante una reacción de adición 1,4 con un equivalente adicional de 2,3-dimetil-1,3-butadieno. ^{[ 6 ] [ 15 ]} La ruptura del enlace Ge-Ge no se observa cuando BbtGeGeBbt reacciona con 2,3-dimetil-1,3-butadieno, que solo da lugar a digermano. ^{[ 8 ]}

Se ha demostrado que BbtGeGeBbt puede experimentar una reacción de adición con alcoholes como el metanol y el agua para generar 1,1-dimetoxidigermano y 1,1-dihidroxidigermano, respectivamente, lo que demuestra el carácter de enlace múltiple de los digerminos. ^{[ 8 ]}

Al observar que el orbital de enlace _u (π) en los digerminos tiene la capacidad de actuar como donador de electrones π, Ar ¹ GeGeAr ¹ puede reaccionar con AgSbF ₆ para formar [AgAr ¹ GeGeAr ¹ ] ⁺ SbF ₆ ⁻ a -40  °C. ^{[ 16 ]} [AgAr ¹ GeGeAr ¹ ] ⁺ tiene un eje C ₂ a través del átomo de plata que es perpendicular al plano CGeGeC y al punto medio del enlace Ge-Ge. El átomo de plata está coordinado por dos átomos de Ge y dos arenos de los grupos Dipp de los grupos protectores voluminosos. El enlace entre la unidad GeGe y Ag ⁺ está dominado por la interacción entre el HOMO de Ar1GeGeAr1 ^{y los orbitales 5s} y 5p de Ag ⁺ , lo que indica el carácter σ de la interacción, mientras que el carácter π puede explicarse por la interacción relativamente débil del orbital 4d _{xz de Ag con el orbital π* (LUMO+} ¹ ). Por lo tanto, se ha sugerido que [AgAr1GeGeAr1 ^] + ^es un híbrido de complejo π y un complejo σ similar a un metalociclopropeno .