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Articulo de referencia

Ley de dilución

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La ley de dilución de Wilhelm Ostwald es una relación propuesta en 1888 [ 1 ] entre la constante de disociación K d y el grado de disociación α de un electrolito débil . La ley toma la forma [ 2 ]

Kd=[A+][B−][AB]=α21−α⋅do0{\displaystyle K_{d}={\cfrac {{\ce {[A+] [B^{-}]}}}{{\ce {[AB]}}}}={\frac {\alpha ^{2}}{1-\alpha }}\cdot c_{0}}

Donde los corchetes denotan concentración, y c 0 es la concentración total de electrolito.

Usandoα=Λdo/Λ0{\displaystyle \alpha =\Lambda _{c}/\Lambda _{0}}, dóndeΛdo{\displaystyle \Lambda _{c}}es la conductividad molar a la concentración c yΛ0{\displaystyle \Lambda _{0}}es el valor límite de la conductividad molar extrapolado a concentración cero o dilución infinita, lo que resulta en la siguiente relación:

Kd=Λdo2(Λ0−Λdo)Λ0⋅do0{\displaystyle K_{d}={\cfrac {\Lambda _{c}^{2}}{(\Lambda _{0}-\Lambda _{c})\Lambda _{0}}}\cdot c_{0}}

Derivación

Consideremos un electrolito binario AB que se disocia reversiblemente en iones A + y B− . Ostwald observó que la ley de acción de masas puede aplicarse a sistemas como los electrolitos disociativos. El estado de equilibrio se representa mediante la ecuación:

AB↽−−⇀A++B−{\displaystyle {\ce {AB <=> {A+}+ B^-}}}

Si α es la fracción de electrolito disociado, entonces αc 0 es la concentración de cada especie iónica. Por lo tanto, (1 - α ) debe ser la fracción de electrolito no disociado , y (1 - α ) c 0 la concentración del mismo. La constante de disociación se puede expresar como:

Kd=[A+][B−][AB]=(αdo0)(αdo0)(1−α)do0=α21−α⋅do0{\displaystyle K_{d}={\cfrac {{\ce {[A+ ] [B^- ]}}}{{\ce {[AB]}}}}={\cfrac {(\alpha c_{0})(\alpha c_{0})}{(1-\alpha )c_{0}}}={\cfrac {\alpha ^{2}}{1-\alpha }}\cdot c_{0}}

Para electrolitos muy débilesα≪1{\displaystyle \alpha \ll 1}⁠ , lo que implica que (1 - α ) ≈ 1 .

Kd=α21−α⋅do0≈α2do0{\displaystyle K_{d}={\frac {\alpha ^{2}}{1-\alpha }}\cdot c_{0}\approx \alpha ^{2}c_{0}}

Esto arroja los siguientes resultados:

α=Kddo0{\displaystyle \alpha ={\sqrt {\cfrac {K_{d}}{c_{0}}}}}

Así, el grado de disociación de un electrolito débil es proporcional a la raíz cuadrada inversa de su concentración, o a la raíz cuadrada de su dilución. La concentración de cualquier especie iónica se obtiene mediante la raíz cuadrada del producto de la constante de disociación y la concentración del electrolito.

[A+]=[B−]=αdo0=Kddo0{\displaystyle {\ce {[A+ ]}}={\ce {[B^- ]}}=\alpha c_{0}={\sqrt {K_{d}c_{0}}}}

Limitaciones

La ley de dilución de Ostwald proporciona una descripción satisfactoria de la dependencia de la concentración de la conductividad de electrolitos débiles como CH₃COOH y NH₄OH . [ 3 ] [ 4 ] La variación de la conductividad molar se debe esencialmente a la disociación incompleta de los electrolitos débiles en iones.

Sin embargo, para los electrolitos fuertes, Lewis y Randall reconocieron que la ley falla gravemente, ya que la supuesta constante de equilibrio está lejos de ser constante. [ 5 ] Esto se debe a que la disociación de los electrolitos fuertes en iones es prácticamente completa por debajo de un valor umbral de concentración. La disminución de la conductividad molar en función de la concentración se debe en realidad a la atracción entre iones de carga opuesta, como se expresa en la ecuación de Debye-Hückel-Onsager y sus revisiones posteriores.

Incluso para electrolitos débiles, la ecuación no es exacta. La termodinámica química demuestra que la verdadera constante de equilibrio es una relación de actividades termodinámicas , y que cada concentración debe multiplicarse por un coeficiente de actividad . Esta corrección es importante para soluciones iónicas debido a las fuertes fuerzas entre las cargas iónicas. La teoría de Debye-Hückel proporciona una estimación de sus valores a bajas concentraciones.

Véase también

Referencias

  1. ↑ Laidler, Keith J.; Meiser, John H. (1982). Química física . Benjamin/Cummings. pág.  259. ISBN 978-0-8053-5682-3.
  2. ↑ Langford, von Cooper Harold; Beebe, Ralph Alonzo (1995-01-01). El desarrollo de los principios químicos . Courier Corporation. pág . 135. ISBN  978-0486683591Ley de dilución de Ostwald .
  3. ↑ Laidler, Keith J. (1978). Química física con aplicaciones biológicas . Benjamin/Cummings. pág. 266. ISBN  978-0-8053-5680-9.
  4. ↑ Laidler, Keith J.; Meiser, John H. (1982). Química física . Benjamin/Cummings. pág. 260. ISBN  978-0-8053-5682-3.
  5. ↑ Lewis, Gilbert N.; Randall, Merle (1921). "El coeficiente de actividad de los electrolitos fuertes.1" . Journal of the American Chemical Society . 43 (5): 1112– 1154. Bibcode : 1921JAChS..43.1112L . doi : 10.1021/ja01438a014 .