Segregación

En la historia de la termodinámica , la desgregación es una formulación temprana del concepto de entropía . Fue definida en 1862 por Rudolf Clausius como la magnitud del grado en que las moléculas de un cuerpo están separadas entre sí. ^{[ 1 ]} La desgregación fue el punto de partida para que Clausius creara la expresión matemática de la segunda ley de la termodinámica . ^{[ 2 ]} Clausius modeló el concepto en ciertos pasajes del artículo de 1824 del físico francés Sadi Carnot, Sobre la fuerza motriz del fuego , que caracterizaba las transformaciones de las sustancias de trabajo (partículas de un sistema termodinámico ) de un ciclo de motor , a saber, el " modo de agregación ". El concepto fue extendido posteriormente por Clausius en 1865 en la formulación de la entropía , y en los desarrollos de Ludwig Boltzmann en la década de 1870 que incluían las diversidades de los movimientos de los constituyentes microscópicos de la materia, descritos en términos de orden y desorden . En 1949, Edward Armand Guggenheim desarrolló el concepto de dispersión de energía . Los términos desgregación y dispersión tienen significados similares.

En 1824, el físico francés Sadi Carnot postuló que el calor , al igual que una sustancia, no puede disminuir ni aumentar en cantidad. Específicamente, afirma que en un ciclo completo de un motor, «cuando un cuerpo ha experimentado algún cambio y, tras un cierto número de transformaciones, regresa precisamente a su estado original, es decir, al estado considerado en cuanto a densidad, temperatura y modo de agregación, supongamos que este cuerpo contiene la misma cantidad de calor que contenía inicialmente, o bien que las cantidades de calor absorbidas o liberadas en estas transformaciones se compensan exactamente». Además, afirma que «este hecho nunca se ha puesto en duda» y que «negarlo supondría derrocar toda la teoría del calor en la que se basa». Esta famosa frase, sobre la que Carnot dedicó quince años de reflexión, marca el inicio de la termodinámica y señala la lenta transición de la antigua teoría calórica a la nueva teoría cinética, en la que el calor es un tipo de energía en tránsito.

En 1862, Clausius definió lo que hoy se conoce como entropía o los efectos energéticos relacionados con la irreversibilidad como los “valores de equivalencia de las transformaciones” en un ciclo termodinámico . Clausius entonces señala la diferencia entre procesos “reversibles” (ideales) e “irreversibles” (reales):

Si el proceso cíclico es reversible, las transformaciones que se producen en él deben ser en parte positivas y en parte negativas, y los valores de equivalencia de las transformaciones positivas deben ser iguales a los de las transformaciones negativas, de modo que la suma algebraica de todos los valores de equivalencia sea igual a cero. Si el proceso cíclico no es reversible, los valores de equivalencia de las transformaciones positivas y negativas no son necesariamente iguales, sino que solo pueden diferir de tal manera que predominen las transformaciones positivas.

En 1862, Clausius etiquetó la cantidad de desgregación con la letra Z y definió su cambio como la suma de los cambios en calor Q y entalpía H dividida por la temperatura T del sistema: ^{[ 3 ]}

${\displaystyle dZ={\frac {dQ+dH}{T}}}$

Clausius introdujo la segregación en el siguiente pasaje:

En los casos mencionados inicialmente, la disposición de las moléculas se altera. Dado que, incluso cuando un cuerpo permanece en el mismo estado de agregación , sus moléculas no conservan posiciones fijas e invariables, sino que se encuentran constantemente en un estado de mayor o menor movimiento, al hablar de la disposición de las moléculas en un momento dado, podemos entender la disposición que resultaría de que las moléculas estuvieran fijas en la posición que ocupan en ese instante, o bien podemos suponer una disposición en la que cada molécula ocupa su posición media. Ahora bien, el efecto del calor siempre tiende a debilitar la conexión entre las moléculas, aumentando así sus distancias medias entre sí. Para poder representar esto matemáticamente, expresaremos el grado de separación entre las moléculas de un cuerpo introduciendo una nueva magnitud, que llamaremos desintegración del cuerpo, y mediante la cual podemos definir el efecto del calor como una simple tendencia a aumentar la desintegración . La forma de obtener una medida precisa de esta magnitud se explicará más adelante.

Clausius enuncia lo que él llama el “teorema sobre los valores de equivalencia de las transformaciones” o lo que ahora se conoce como la segunda ley de la termodinámica , como tal:

La suma algebraica de todas las transformaciones que ocurren en un proceso cíclico solo puede ser positiva o, como caso extremo, igual a cero.

Cuantitativamente, Clausius afirma que la expresión matemática para este teorema es la siguiente. Sea dQ un elemento del calor cedido por el cuerpo a cualquier depósito de calor durante sus propios cambios, considerando negativo el calor que pueda absorber de un depósito, y T la temperatura absoluta del cuerpo en el momento de ceder este calor, entonces la ecuación:

${\displaystyle \int {\frac {dQ}{T}}=0}$

debe ser cierto para todo proceso cíclico reversible, y la relación:

${\displaystyle \int {\frac {dQ}{T}}\geq 0}$

Esto debe ser válido para cualquier proceso cíclico que sea posible de alguna manera.

Clausius señala entonces la dificultad inherente a la comprensión mental de esta ley al afirmar: «Si bien la necesidad de este teorema admite una prueba matemática rigurosa si partimos de la proposición fundamental citada anteriormente, conserva, no obstante, una forma abstracta, en la que la mente tiene dificultades para comprenderlo, y nos vemos obligados a buscar la causa física precisa, de la cual este teorema es consecuencia». La justificación de esta ley, según Clausius, se basa en el siguiente argumento:

En todos los casos en que el calor contenido en un cuerpo realiza trabajo mecánico al vencer resistencias, la magnitud de las resistencias que es capaz de vencer es proporcional a la temperatura absoluta.

Para profundizar en esto, Clausius afirma que en todos los casos en que el calor puede realizar trabajo mecánico, estos procesos siempre se reducen a la «alteración, de una u otra forma, de la disposición de las partes constituyentes del cuerpo». Para ejemplificarlo, Clausius aborda el cambio de estado de un cuerpo, es decir, de sólido a líquido o gas. Por ejemplo, afirma: «Cuando los cuerpos se expanden por efecto del calor, sus moléculas se separan entre sí: en este caso, deben superarse las atracciones mutuas de las moléculas, por un lado, y las fuerzas externas que se oponen, por otro, en la medida en que existan. Asimismo, el calor altera el estado de agregación de los cuerpos, convirtiéndolos los sólidos en líquidos, y tanto los sólidos como los líquidos en aires: aquí también deben superarse las fuerzas internas, y en general las externas».

Clausius analiza el ejemplo del derretimiento del hielo, un ejemplo clásico que se utiliza en casi todos los libros de química hasta el día de hoy, y explica matemáticamente una representación del equivalente mecánico del trabajo relacionado con este cambio energético:

Las fuerzas que ejercen las moléculas entre sí no son tan simples como para que cada molécula pueda ser reemplazada por un mero punto; pues existen muchos casos en los que resulta evidente que no solo debemos considerar las distancias entre las moléculas, sino también sus posiciones relativas. Si tomamos, por ejemplo, la fusión del hielo , no cabe duda de que las fuerzas internas que ejercen las moléculas entre sí se ven superadas, y en consecuencia se produce un aumento de la desintegración; sin embargo, los centros de gravedad de las moléculas no están, en promedio, tan alejados entre sí en el agua líquida como lo estaban en el hielo, ya que el agua es más densa. Asimismo, el comportamiento peculiar del agua, que se contrae al calentarse por encima de 0 °C y solo comienza a expandirse cuando su temperatura supera los 4 °C, demuestra que, de igual modo, en el agua líquida, en las proximidades de su punto de fusión, el aumento de la desintegración no va acompañado de un aumento de las distancias medias entre sus moléculas.

Dado que es difícil obtener medidas directas de las fuerzas internas que las moléculas del cuerpo ejercen entre sí, Clausius afirma que una forma indirecta de obtener medidas cuantitativas de lo que ahora se denomina entropía es calcular el trabajo realizado para superar las fuerzas internas:

En el caso de las fuerzas internas, sería difícil —incluso si no quisiéramos medirlas, sino solo representarlas matemáticamente— encontrar una expresión adecuada que permitiera determinar su magnitud con precisión. Sin embargo, esta dificultad desaparece si consideramos en el cálculo no las fuerzas en sí, sino el trabajo mecánico necesario para vencerlas en cualquier cambio de disposición. Las expresiones para las cantidades de trabajo son más sencillas que las de las fuerzas correspondientes, ya que todas pueden expresarse, sin necesidad de explicaciones adicionales, mediante números que, referidos a la misma unidad, pueden sumarse o restarse entre sí, independientemente de la variedad de las fuerzas a las que se refieran.

Por lo tanto, resulta conveniente modificar la forma de la ley anterior introduciendo, en lugar de las fuerzas mismas, el trabajo realizado para vencerlas. En esta forma, queda redactada de la siguiente manera:

El trabajo mecánico que puede realizarse mediante el calor durante cualquier cambio en la disposición de un cuerpo es proporcional a la temperatura absoluta a la que se produce dicho cambio.

• Entropía (dispersión de energía)