Conrotatorio y disrotatorio

En química orgánica , una reacción electrocíclica se clasifica como conrotatoria o disrotatoria según la rotación en cada extremo de la molécula . En la conrotación, ambos orbitales atómicos de los grupos terminales giran en la misma dirección (por ejemplo, en sentido horario o antihorario). En la disrotación, los orbitales atómicos de los grupos terminales giran en direcciones opuestas (un orbital gira en sentido horario y el otro en sentido antihorario). La geometría cis/trans del producto final viene determinada directamente por la diferencia entre la conrotación y la disrotación.

Determinar si una reacción es conrotatoria o disrotatoria se logra examinando los orbitales moleculares de cada molécula y mediante un conjunto de reglas. Solo se requieren dos datos para determinar la conrotación o disrotación utilizando este conjunto de reglas: la cantidad de electrones en el sistema pi y si la reacción es inducida por calor o por luz . Este conjunto de reglas también puede derivarse del análisis de los orbitales moleculares para predecir la estereoquímica de las reacciones electrocíclicas.

El análisis de una reacción electrocíclica fotoquímica implica el HOMO , el LUMO y diagramas de correlación.

Un electrón es promovido al LUMO, cambiando el orbital molecular frontera involucrado en la reacción.

Supongamos que el trans-cis-trans-2,4,6-octatrieno se convierte en dimetilciclohexadieno en condiciones térmicas. Dado que el sustrato octatrieno es una molécula "4n + 2", las reglas de Woodward-Hoffmann predicen que la reacción ocurre mediante un mecanismo disrotatorio.

Dado que las reacciones electrocíclicas térmicas ocurren en el HOMO, primero es necesario dibujar los orbitales moleculares apropiados . A continuación, el nuevo enlace carbono-carbono se forma tomando dos de los orbitales p y rotándolos 90 grados (véase el diagrama). Como el nuevo enlace requiere solapamiento constructivo, los orbitales deben rotarse de una manera específica. Al realizar una disrotación, los dos lóbulos negros se solaparán, formando un nuevo enlace. Por lo tanto, la reacción con octatrieno ocurre mediante un mecanismo disrotatorio.

Por el contrario, si se hubiera realizado una conrotación, un lóbulo blanco se superpondría con un lóbulo negro. Esto habría provocado una interferencia destructiva y no se habría formado ningún nuevo enlace carbono-carbono.

Además, también se puede determinar la geometría cis/trans del producto. Cuando los orbitales p giraron hacia adentro, los dos grupos metilo también giraron hacia arriba. Dado que ambos grupos metilo apuntan hacia arriba, el producto es cis -dimetilciclohexadieno .

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• March Jerry; (1985). Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (3.ª ed.). Nueva York: John Wiley & Sons, Inc. ISBN 0-471-85472-7