Análisis multipolar distribuido

En química computacional , el análisis multipolar distribuido ( DMA ) es una forma compacta y precisa de describir la distribución espacial de la carga eléctrica dentro de una molécula .

El método DMA fue ideado por el Prof. Anthony Stone de la Universidad de Cambridge para describir la distribución de carga de una molécula en términos de una expansión multipolar alrededor de varios centros. ^{[ 1 ]} La idea de utilizar una expansión multipolar multicéntrica fue propuesta previamente por Robert Rein. ^{[ 2 ]} Típicamente, los centros corresponden a los átomos que constituyen la molécula, aunque esto no es un requisito. Una serie multipolar, que consta de una carga , un dipolo , un cuadrupolo y términos de orden superior, se ubica en cada centro. Es importante destacar que el radio de convergencia de esta serie multipolar es suficientemente pequeño como para que la serie relevante sea convergente al describir dos moléculas en contacto de van der Waals.

Las series DMA se derivan de cálculos ab initio o de teoría del funcional de la densidad utilizando conjuntos de bases gaussianas. Si los orbitales moleculares se escriben como combinaciones lineales de funciones base atómicas, la densidad electrónica toma la forma de una suma de productos de las funciones base, denominados elementos de la matriz de densidad. Boys (1950) ^{[ 3 ]} demostró que el producto de dos funciones gaussianas esféricas, centradas en puntos diferentes, puede expresarse como una única gaussiana en un punto intermedio conocido como centro de solapamiento.

Si se utiliza una base de funciones gaussianas, el producto de dos funciones s es esféricamente simétrico y puede representarse completamente mediante una carga puntual en el punto de superposición de ambas funciones. El producto de un orbital s y un orbital ap solo tiene componentes de carga y dipolo, mientras que el producto de dos funciones p tiene componentes de carga, dipolo y cuadrupolo.

Si el centro de solapamiento no se encuentra en un átomo, se puede mover el origen de la expansión multipolar al sitio multipolar distribuido más cercano, reexpresando la serie para tener en cuenta el cambio de origen. La expansión multipolar ya no terminará, pero los términos de orden superior serán pequeños. Se pueden elegir los sitios donde se desee, pero generalmente estarán en los átomos. Para moléculas pequeñas, se pueden usar sitios adicionales en los centros de los enlaces; para moléculas más grandes, se puede usar un solo sitio para describir un grupo de átomos, como un grupo metilo. El procedimiento DMA es exacto y muy rápido, pero para conjuntos de bases grandes modernos con funciones de base difusas, debe modificarse ligeramente. Cuando las funciones de base tienen exponentes pequeños, la función producto se extiende sobre varios átomos, y es mejor calcular los multipolos distribuidos mediante cuadratura numérica sobre una cuadrícula de puntos. La cuadrícula se puede definir de manera que cada punto esté asociado con un sitio particular, y los multipolos para cada sitio se obtienen mediante cuadratura sobre los puntos que pertenecen a ese sitio.

Esta descripción incluye entonces, en cada sitio:

• Cargas, que describen los efectos de la electronegatividad de una manera químicamente intuitiva;
• Dipolos, que surgen de la superposición de orbitales s y p y que describen pares de electrones no enlazantes y otras distorsiones atómicas;
• Los cuadrupolos, que surgen de la superposición de orbitales p y están asociados con enlaces pi , por ejemplo;
• Se pueden incluir octopolos y hexadecapolos si se requiere una precisión muy alta.

El análisis dinámico-mecánico (DMA) describe el potencial en puntos fuera de la molécula con una precisión prácticamente idéntica a la de la función de onda , por lo que su uso no implica pérdida de precisión. La descripción del DMA proporciona la energía electrostática de interacción entre dos moléculas. No considera los efectos de solapamiento de carga y, por lo tanto, excluye la energía de penetración.

El DMA es intrínsecamente mucho más preciso que las metodologías de carga parcial comúnmente utilizadas para calcular las energías de interacción intermolecular , ya que captura la anisotropía de las contribuciones átomo-átomo a la interacción electrostática. Por lo tanto, puede parecer sorprendente que no se haya utilizado más ampliamente en la simulación molecular. Las posibles razones para ello son:

• Su no inclusión en los códigos de simulación más populares;
• La necesidad de realizar un seguimiento de la orientación de un sistema de ejes local para cada molécula;
• Dependencia de la conformación en el DMA. Debido a su precisión, el DMA captura características de la distribución de carga molecular que dependen en gran medida de la conformación molecular. Por lo tanto, en una simulación basada en DMA, los multipolos tendrían que recalcularse cada vez que una molécula sufriera un cambio conformacional.

DMA se ha utilizado ampliamente en la predicción de estructuras cristalinas para moléculas orgánicas pequeñas , donde a menudo se pueden lograr avances significativos al utilizar estructuras moleculares rígidas. También se ha utilizado para desarrollar campos de fuerza para simulaciones moleculares, como el campo de fuerza AMOEBA. ^{[ 4 ]}