Hispanopedia WikiEn química , un disulfuro es un compuesto que contiene un grupo funcional R− S −S − R ′ o el anión S²⁻² . En química inorgánica , este anión se encuentra en el mineral común pirita , pero es poco frecuente en otros materiales. Los compuestos de la forma R−S−S−H se denominan generalmente persulfuros .
Los puentes disulfuro también aparecen como una modificación postraduccional común en las proteínas.
disulfuros orgánicos
Estructura
Los disulfuros tienen un ángulo diedro C–S–S–C cercano a 90°. La longitud del enlace S–S es de 2,03 Å en el disulfuro de difenilo , [ 1 ] similar a la del azufre elemental.
Los disulfuros suelen ser simétricos, pero también pueden ser asimétricos. Los disulfuros simétricos son compuestos de la fórmula RSSR . La mayoría de los disulfuros que se encuentran en la química de los compuestos organosulfurados son simétricos. Los disulfuros asimétricos (también llamados heterodisulfuros o disulfuros mixtos ) son compuestos de la fórmula RSSR' . Los disulfuros asimétricos son menos comunes en química orgánica, pero muchos disulfuros en la naturaleza son asimétricos.
disulfuros cíclicos
Los disulfuros pueden ser componentes de anillos. El ácido lipoico , un 1,2-ditiolano, es un ejemplo importante. Los anillos con más de un disulfuro suelen tender a polimerizarse. [ 2 ]
Otros disulfuros orgánicos especializados
Los disulfuros de tiuram , con la fórmula (R 2 NCSS) 2 , son disulfuros pero se comportan de manera distinta debido al grupo tiocarbonilo .
Propiedades
Los enlaces disulfuro son fuertes, con una energía de disociación de enlace típica de 60 kcal/mol (251 kJ mol −1 ). Sin embargo, al ser aproximadamente un 40% más débiles que los enlaces C−C y C−H , el enlace disulfuro suele ser el "eslabón débil" en muchas moléculas. Además, debido a la polarizabilidad del azufre divalente, el enlace S−S es susceptible a la ruptura por reactivos polares, tanto electrófilos como especialmente nucleófilos (Nu): [ 3 ]
- RS−SR + Nu − → RS−Nu + RS −
El enlace disulfuro tiene una longitud aproximada de 2,05 Å , unos 0,5 Å más que un enlace C−C . La rotación alrededor del eje S−S presenta una baja barrera energética. Los disulfuros muestran una clara preferencia por ángulos diedros cercanos a 90°. Cuando el ángulo se aproxima a 0° o 180°, el disulfuro se convierte en un oxidante significativamente mejor.
Los disulfuros en los que los dos grupos R son iguales se denominan simétricos; ejemplos de ello son el disulfuro de difenilo y el disulfuro de dimetilo . Cuando los dos grupos R no son idénticos, el compuesto se denomina disulfuro asimétrico o mixto. [ 4 ]
Aunque la hidrogenación de disulfuros no suele ser práctica, la constante de equilibrio de la reacción proporciona una medida del potencial redox estándar de los disulfuros:
- RSSR + H 2 → 2 RSH
Este valor es de aproximadamente -250 mV con respecto al electrodo estándar de hidrógeno (pH = 7). En comparación, el potencial de reducción estándar para las ferredoxinas es de aproximadamente -430 mV.
Síntesis
Los enlaces disulfuro se forman generalmente a partir de la oxidación de grupos tiol ( −SH ), especialmente en contextos biológicos. [ 5 ] La transformación se representa de la siguiente manera:
- 2 RSH ⇌ RS−SR + 2 H + + 2 e −
En esta reacción participan diversos oxidantes, como el oxígeno y el peróxido de hidrógeno . Se cree que estas reacciones se producen a través de intermediarios de ácido sulfénico . En el laboratorio, el yodo en presencia de una base se emplea comúnmente para oxidar tioles a disulfuros. Varios metales, como los complejos de cobre(II) y hierro(III) , afectan a esta reacción. [ 6 ] Alternativamente, los enlaces disulfuro en las proteínas a menudo se forman por intercambio tiol-disulfuro :
- RS−SR + R′SH ⇌ R′S−SR + RSH
En algunos casos, dichas reacciones están mediadas por enzimas y, en otros, se encuentran bajo control de equilibrio, especialmente en presencia de una cantidad catalítica de base.
La alquilación de di- y polisulfuros de metales alcalinos produce disulfuros. Los polímeros de "tiokol" se forman al tratar el polisulfuro de sodio con un dihaluro de alquilo. En la reacción inversa, los reactivos carbaniónicos reaccionan con azufre elemental para dar lugar a mezclas de tioéter, disulfuro y polisulfuros superiores. Estas reacciones suelen ser poco selectivas, pero pueden optimizarse para aplicaciones específicas.
Síntesis de disulfuros asimétricos (heterodisulfuros)
Se han desarrollado muchos métodos especializados para la formación de disulfuros asimétricos. Los reactivos que proporcionan el equivalente de " RS + " reaccionan con tioles para dar disulfuros asimétricos: [ 5 ]
- RSH + R′SNR″ 2 → RS−SR′ + HNR″ 2
donde R″ 2 N es el grupo ftalimido . Las sales de Bunte , derivados del tipo RSSO − 3 Na + también se utilizan para generar disulfuros asimétricos: [ 7 ]
- Na [ O 3 S 2 R] + NaSR′ → RSSR′ + Na 2 SO 3
Reacciones
El aspecto más importante de los enlaces disulfuro es su ruptura, ya que el enlace S−S suele ser el más débil en una molécula orgánica. Se han desarrollado numerosas reacciones orgánicas especializadas para romper este enlace.
Diversos reductores reducen los disulfuros a tioles . Los agentes hidruro son reactivos típicos, y una demostración común en el laboratorio consiste en "descocer" huevos con borohidruro de sodio . [ 8 ] Los metales alcalinos producen la misma reacción de forma más agresiva:
- RS−SR + 2 Na → 2 NaSR
seguido de la protonación del tiolato metálico resultante:
- NaSR + HCl → HSR + NaCl
En los experimentos de laboratorio de bioquímica, los tioles como el β- mercaptoetanol (β-ME) o el ditiotreitol (DTT) actúan como reductores mediante el intercambio tiol-disulfuro . Los reactivos tiólicos se utilizan en exceso para desplazar el equilibrio hacia la derecha:
- RS−SR + 2 HOCH 2 CH 2 SH ⇌ HOCH 2 CH 2 S−SCH 2 CH 2 OH + 2 RSH
El reductor tris(2-carboxietil)fosfina (TCEP) resulta útil, además de ser inodoro en comparación con el β-ME y el DTT, debido a su selectividad, ya que funciona tanto en condiciones alcalinas como ácidas (a diferencia del DTT), es más hidrófilo y más resistente a la oxidación en el aire. Además, a menudo no es necesario eliminar el TCEP antes de la modificación de los tioles proteicos. [ 9 ]
En la escisión de Zincke, los halógenos oxidan los disulfuros a un haluro de sulfenilo : [ 10 ]
- ArSSAr + Cl 2 → 2 ArSCl
De manera más inusual, la oxidación de disulfuros produce primero tiosulfinatos y luego tiosulfonatos : [ 11 ]
- RSSR + [ O] → RS(=O)SR
- RS(=O)SR + [ O] → RS(=O) 2 SR
Intercambio tiol-disulfuro
En el intercambio tiol-disulfuro, un grupo tiolato −S − desplaza un átomo de azufre en un enlace disulfuro −S−S− . El enlace disulfuro original se rompe y su otro átomo de azufre se libera como un nuevo tiolato, llevándose consigo la carga negativa. Mientras tanto, se forma un nuevo enlace disulfuro entre el tiolato atacante y el átomo de azufre original. [ 12 ] [ 13 ]
Los tiolatos, no los tioles, atacan los enlaces disulfuro. Por lo tanto, el intercambio tiol-disulfuro se inhibe a pH bajo (normalmente, por debajo de 8), donde la forma tiol protonada se ve favorecida frente a la forma tiolato desprotonada. (El pKa de un grupo tiol típico es aproximadamente 8,3, pero puede variar según su entorno). El intercambio tiol-disulfuro es un proceso importante para la formación de los puentes disulfuro correctos en las proteínas y para evitar la oxidación indeseada de la cisteína durante los experimentos de laboratorio.
Nomenclatura y términos erróneos
Los tiosulfóxidos son isómeros de los disulfuros, ya que el segundo azufre se ramifica a partir del primero y no participa en una cadena continua, es decir >S=S en lugar de −S−S−.
Los compuestos con tres átomos de azufre, como CH₃S − S−SCH₃ , se denominan trisulfuros. Se conocen especies más extensas, especialmente en forma de anillos.
El término disulfuro también se utiliza para referirse a compuestos que contienen dos centros de sulfuro (S²⁻ ) . El disulfuro de carbono , CS₂ , se describe con la fórmula estructural S=C=S. Esta molécula no es un disulfuro en el sentido de que carece de un enlace S-S. De manera similar, el disulfuro de molibdeno , MoS₂ , tampoco es un disulfuro, ya que sus átomos de azufre no están enlazados.
Los enlaces disulfuro son análogos, pero más comunes que los enlaces peróxido , tioselenuro y diselenuro relacionados . También existen compuestos intermedios de estos, por ejemplo, los tioperóxidos como el tioperóxido de hidrógeno , que tienen la fórmula R 1 OSR 2 (o equivalentemente R 2 SOR 1 ). Estos son isómeros de los sulfóxidos de manera similar a los anteriores; es decir, >S=O en lugar de −S−O−.
disulfuros inorgánicos
El anión disulfuro es S²⁻² o −S −S⁻ . En el disulfuro, el azufre existe en estado reducido con número de oxidación −1. Su configuración electrónica se asemeja entonces a la de un átomo de cloro . Por lo tanto , tiende a formar un enlace covalente con otro centro S⁻ para formar el grupo S²⁻² , de forma similar al cloro elemental que existe como la molécula diatómica Cl₂ . El oxígeno también puede comportarse de manera similar, por ejemplo, en peróxidos como el H₂O₂ . Ejemplos de disulfuros inorgánicos incluyen:
- Disulfuro de hidrógeno (S₂H₂ ) , el disulfuro inorgánico más simple
- Dicloruro de disulfuro ( S₂Cl₂ ) , un líquido destilable.
- Disulfuro de hierro (FeS 2 ), o pirita .
Aplicaciones
Además de su importante función en biología , los disulfuros se encuentran en el caucho vulcanizado con azufre. La vulcanización del caucho da como resultado grupos de entrecruzamiento que consisten en enlaces disulfuro (y polisulfuro); de forma análoga a la función de los disulfuros en las proteínas, los enlaces S−S en el caucho afectan fuertemente la estabilidad y la reología del material. [ 14 ] Aunque el mecanismo exacto que subyace al proceso de vulcanización no se comprende completamente (ya que existen múltiples vías de reacción, pero se desconoce la predominante), se ha demostrado ampliamente que el grado en que se permite que el proceso avance determina las propiedades físicas del caucho resultante; es decir, un mayor grado de entrecruzamiento corresponde a un material más fuerte y rígido. [ 14 ] [ 15 ] Los métodos convencionales actuales de fabricación de caucho suelen ser irreversibles, ya que los mecanismos de reacción no regulados pueden dar lugar a redes complejas de enlaces sulfuro; por lo tanto, el caucho se considera un material termoestable . [ 14 ] [ 16 ]
Véase también
- Tiosulfinato – Grupo funcional
- Diselenuros en la química de los organoselenios
- Red adaptable covalente
Referencias
- ↑ Lee, JD; Bryant, MWR (1969). "La estructura cristalina del disulfuro de difenilo". Acta Crystallographica Sección B Cristalografía estructural y química cristalina . 25 (10): 2094– 2101. Bibcode : 1969AcCrB..25.2094L . doi : 10.1107/S0567740869005188 .
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