Uranato

Todos los uranatos(VI) son óxidos mixtos, es decir, compuestos formados por metales, uranio y átomos de oxígeno. No se conoce ningún oxianión de uranio , como [UO ₄ ] ²⁻ o [U ₂ O ₇ ] ²⁻ . En cambio, todas las estructuras de uranato se basan en poliedros UO _n que comparten átomos de oxígeno en una red infinita. ^{[ 1 ]} Las estructuras de los uranatos(VI) son diferentes a la estructura de cualquier óxido mixto de elementos que no sean actínidos. Una característica particular es la presencia de fragmentos lineales OUO , que se asemejan al ion uranilo , UO ₂ ²⁺ . Sin embargo, la longitud del enlace UO varía desde 167 pm, similar a la longitud del enlace del ion uranilo, hasta aproximadamente 208 pm en el compuesto relacionado α-UO₃ _, por lo que es discutible si todos estos compuestos contienen el ion uranilo. Existen dos tipos principales de uranato que se definen por el número de átomos de oxígeno vecinos más cercanos, además de los oxígenos del uranilo. ^{[ 1 ]}

En un grupo, que incluye M₂UO₄ ₍ M=Li, Na, K) y MUO₄ ₍ M=Ca, Sr) , hay seis átomos de oxígeno adicionales. Tomando como ejemplo el uranato de calcio, CaUO₄, los seis átomos de oxígeno se disponen como un octaedro aplanado _{, aplanado} a lo largo del eje de simetría triple del octaedro, que también pasa por el eje OUO (grupo puntual local _D₃d en el átomo de uranio). Cada uno de estos átomos de oxígeno es compartido por tres átomos de uranio, lo que explica la estequiometría U₂×O₆×1/3 O = UO₄ _. La estructura se ha descrito como una estructura de capa hexagonal. También puede considerarse como una estructura de fluorita distorsionada en la que dos distancias UO han disminuido y las otras seis han aumentado. ^{[ 1 ]}

En el otro grupo, ejemplificado por el uranato de bario, BaUO₄ _, hay cuatro átomos de oxígeno adicionales. Estos cuatro oxígenos se encuentran en un plano y cada uno es compartido entre dos átomos de uranio, lo que explica la estequiometría U₂ × O₄ × 1/2 O = UO₄ _. La estructura puede denominarse estructura de capa tetragonal . ^{[ 1 ]}

El uranato de magnesio, MgUO₄ _, tiene una estructura bastante diferente. Los octaedros _UO₆ distorsionados se unen en cadenas infinitas; la longitud del enlace UO₆ "uranilo" es de 192 pm, no mucho más corta que la otra longitud de enlace UO₆ de 218 pm. ^{[ 1 ]}

Se conocen varios diuranatos. Se dividen en dos categorías: compuestos de composición exacta, sintetizados mediante la combinación de óxidos metálicos o la descomposición térmica de sales de complejos de uranilo, y sustancias de composición aproximada, presentes en el concentrado de uranio (yellowcake ). El nombre se refiere únicamente a la fórmula empírica , M _x U ₂ O ₇ ; sus estructuras son completamente diferentes a las de iones como el ion dicromato . Por ejemplo, en el diuranato de bario, BaU ₂ O ₇ , las unidades octaédricas de UO ₆ se unen compartiendo aristas, formando cadenas infinitas en las direcciones cristalográficas a y b . ^{[ 4 ]}

Se conocen uranatos con fórmulas empíricas más complejas. Esencialmente, estos surgen cuando la relación catión:uranio es diferente de 2:1 (cationes monovalentes) o 1:1 (cationes divalentes). El equilibrio de cargas restringe el número de átomos de oxígeno a ser igual a la mitad de la suma de las cargas de los cationes y los grupos uranilo. Por ejemplo, con el catión K _{+ ,} ^se encontraron compuestos con relaciones K:U de 2, 1 y 0,5, correspondientes a las fórmulas empíricas K2UO4 _, K2U2O7 _y K2U4O13 _{. [} 7 ] ^{Las estructuras de} uranato en estos compuestos difieren en la forma en que las _unidades estructurales _{UOx están} unidas entre sí.

El concentrado de uranio se produce en la separación del uranio de otros elementos, mediante la adición de álcali a una solución que contiene sales de uranilo. ^{[ 8 ]}

Cuando el álcali utilizado es amoníaco, el llamado diuranato de amonio, conocido en la industria como ADU, es el principal constituyente del yellowcake. La composición exacta del precipitado depende en cierta medida de las condiciones y los aniones presentes, y la fórmula (NH₄ )₂U₂O₇ _{es solo una} aproximación _. Los precipitados obtenidos al añadir amoníaco a una solución de nitrato de uranilo bajo diferentes condiciones de temperatura y pH final, una vez secos, se consideraron compuestos débilmente ligados con una relación amoníaco/uranio de 0,37 que contenían cantidades variables de agua y nitrato de amonio . ^{[ 9 ]} En otros estudios se encontró que se aproximaba a las fórmulas generales 3UO₃ _· NH₃ _· 5H₂O _, [ ^{10 ] Se} encontró que la frecuencia de estiramiento asimétrico del ion uranilo disminuía con el aumento del contenido de NH₄⁺ ^. _Esta disminución es continua y no se observó desdoblamiento de banda, lo que indica que el sistema de uranato de amonio es homogéneo y continuo. ^{[ 11 ]}

El ADU es un intermediario en la producción de óxidos de uranio para su uso como combustible nuclear ; se convierte directamente en óxido mediante calentamiento. _El β-UO₃ _se produce a unos 350  °C y _el U₃O₈ se obtiene a temperaturas más elevadas. Cuando se utiliza hidróxido de sodio como álcali , se produce diuranato de sodio (SDU), que también puede convertirse en óxido. Otra opción de álcali es el óxido de magnesio , que produce diuranato de magnesio (MDU).

Los óxidos y uranatos de uranio(VI) se han utilizado en el pasado como esmaltes cerámicos amarillos, como en Fiesta , y para fabricar vidrio de uranio amarillo-verdoso . ^{[ 12 ]} Los uranatos también son importantes en la gestión de residuos radiactivos. ^{[ 13 ]}