Dyall Hamiltoniano

En química cuántica , el hamiltoniano de Dyall es un hamiltoniano modificado con naturaleza de dos electrones. Se puede escribir de la siguiente manera: ^{[ 1 ]}

${\displaystyle {\hat {H}}^{\rm {D}}={\hat {H}}_{i}^{\rm {D}}+{\hat {H}}_{v}^{\rm {D}}+C}$

${\displaystyle {\hat {H}}_{i}^{\rm {D}}=\sum _{i}^{\rm {core}}\varepsilon _{i}E_{ii}+\sum _{r}^{\rm {virt}}\varepsilon _{r}E_{rr}}$

${\displaystyle {\hat {H}}_{v}^{\rm {D}}=\sum _{ab}^{\rm {act}}h_{ab}^{\rm {eff}}E_{ab}+{\frac {1}{2}}\sum _{abcd}^{\rm {act}}\left\langle ab\left.\right|cd\right\rangle \left(E_{ac}E_{bd}-\delta _{bc}E_{ad}\right)}$

${\displaystyle C=2\sum _{i}^{\rm {core}}h_{ii}+\sum _{ij}^{\rm {core}}\left(2\left\langle ij\left.\right|ij\right\rangle -\left\langle ij\left.\right|ji\right\rangle \right)-2\sum _{i}^{\rm {core}}\varepsilon _{i}}$

${\displaystyle h_{ab}^{\rm {eff}}=h_{ab}+\sum _{j}\left(2\left\langle aj\left.\right|bj\right\rangle -\left\langle aj\left.\right|jb\right\rangle \right)}$

donde etiquetas${\displaystyle i,j,\ldots }$,${\displaystyle a,b,\ldots }$,${\displaystyle r,s,\ldots }$denotan orbitales centrales, activos y virtuales (ver Espacio activo completo ) respectivamente,${\displaystyle \varepsilon _ {i}}$y${\displaystyle \varepsilon _{r}}$son las energías orbitales de los orbitales involucrados, y${\displaystyle E_{mn}}$Los operadores son los operadores con trazado de espín.${\displaystyle a_{m\alpha }^{\dagger }a_{n\alpha }+a_{m\beta }^{\dagger }a_{n\beta }}$Estos operadores se desplazan con${\displaystyle S^{2}}$y${\displaystyle S_{z}}$Por lo tanto, la aplicación de estos operadores sobre una función de espín puro produce nuevamente una función de espín puro.

El hamiltoniano de Dyall se comporta como el hamiltoniano verdadero dentro del espacio CAS, teniendo los mismos valores propios y vectores propios del hamiltoniano verdadero proyectado sobre el espacio CAS.