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molécula fluxional

Las moléculas fluxionales (o no rígidas ) son aquellas que experimentan una dinámica tal que algunos o todos sus núcleos se intercambian, o se desplazan por efecto túnel, entre ...

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Las moléculas fluxionales (o no rígidas ) son aquellas que experimentan una dinámica tal que algunos o todos sus núcleos se intercambian, o se desplazan por efecto túnel, entre posiciones simétricamente equivalentes. Dado que prácticamente todas las moléculas son fluxionales en alguna escala de tiempo, el término fluxional depende del método utilizado para evaluar la dinámica. Se considera que una molécula es fluxional si su firma espectroscópica presenta desdoblamiento o ensanchamiento de línea más allá de lo dictado por el principio de incertidumbre de Heisenberg . Cuando no se observa tal fenómeno, se dice que la molécula es semirrígida . [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] Longuet-Higgins introdujo el uso de grupos de permutación-inversión para la clasificación de simetría de los estados de las moléculas fluxionales (o no rígidas). [ 5 ] [ 6 ]

Una molécula fluxional bien estudiada es el ion metanio (metano protonado) CH + 5 . [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] En esta especie inusual, cuyo espectro IR ha sido observado experimentalmente [ 11 ] y estudiado teóricamente, [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] las barreras para el intercambio de protones son extremadamente bajas. Por otro lado, la molécula progenitora CH 4 , metano, es semirrígida.

Estudios espectroscópicos

Muchos compuestos organometálicos exhiben fluxionalidad. [ 15 ] Sin embargo, la fluxionalidad es generalizada.

espectroscopia de RMN

Los cambios en los espectros de RMN que dependen de la temperatura se deben a la dinámica asociada con las moléculas fluctuantes cuando dicha dinámica se produce a velocidades comparables a las diferencias de frecuencia observadas por RMN. El experimento se denomina RMN diferencial de velocidad (DNMR) y generalmente implica el registro de espectros a diversas temperaturas. En el caso ideal, los espectros a baja temperatura pueden asignarse al "límite de intercambio lento", mientras que los espectros registrados a temperaturas más altas corresponden a moléculas en el "límite de intercambio rápido". Por lo general, los espectros a alta temperatura son más sencillos que los registrados a baja temperatura, ya que a altas temperaturas se promedian los sitios equivalentes. Antes del desarrollo de la DNMR, la cinética de las reacciones se medía en mezclas fuera del equilibrio, monitorizando la aproximación al equilibrio.

Muchos procesos moleculares exhiben una fluidez que puede ser investigada en la escala de tiempo de la RMN. [ 16 ] Más allá de los ejemplos resaltados a continuación, otros ejemplos clásicos incluyen el reordenamiento de Cope en el bullvaleno y la inversión de silla en el ciclohexano .

Para procesos demasiado lentos para el análisis DNMR tradicional, se puede aplicar la técnica de transferencia de saturación de espín (SST, también llamada EXSY por espectroscopia de intercambio). Esta técnica de transferencia de magnetización proporciona información sobre la velocidad, siempre que esta supere 1/ T1 . [ 17 ]

espectroscopia IR

Aunque menos comunes, algunas dinámicas también son observables en la escala de tiempo de la espectroscopia IR . Un ejemplo es la transferencia de electrones en un dímero de valencia mixta de cúmulos metálicos . La aplicación de la ecuación para la coalescencia de dos señales separadas por 10  cm −1 da el siguiente resultado: [ 18 ]

k∼Δν0∼2(10 centímetro−1)(300⋅108 cm/s)∼6×1011 s−1.{\displaystyle k\sim \Delta \nu _{0}\sim 2(10~{\text{cm}}^{-1})(300\cdot 10^{8}~{\text{cm/s}})\sim 6\times 10^{11}~{\text{s}}^{-1}.}

Evidentemente, los procesos que inducen el ensanchamiento de las líneas en la escala de tiempo del infrarrojo deben ser mucho más rápidos que los casos que intercambian en la escala de tiempo de la RMN.

Ejemplos

Reacción de inversión de anillo (volteo de silla) del ciclohexano a través de la conformación de bote [ 19 ]

La interconversión de conformeros de silla equivalentes del ciclohexano (y de muchos otros compuestos cíclicos) se denomina inversión de anillo . Los enlaces carbono-hidrógeno que son axiales en una configuración se vuelven ecuatoriales en la otra, y viceversa. A temperatura ambiente, las dos conformaciones de silla se equilibran rápidamente . Los espectros de RMN de protón y carbono-13 del ciclohexano muestran únicamente singletes cerca de la temperatura ambiente. A bajas temperaturas, el singlete en el espectro de RMN de 1H se desacoelas, pero el espectro de RMN de 13C permanece inalterado. [ 20 ]

Pseudorrotación de Berry de compuestos pentacoordinados

Mecanismo de Berry de hierro-pentacarbonilo
Mecanismo de Berry de hierro-pentacarbonilo

Una molécula fluxional prototípica es el pentafluoruro de fósforo . Su espectro de RMN de 19F consiste en un doblete acoplado a 31P, lo que indica que los centros de flúor ecuatoriales y axiales intercambian rápidamente en la escala de tiempo de la RMN. La espectroscopia de RMN de flúor-19 , incluso a temperaturas tan bajas como −100  °C, no logra distinguir los entornos de flúor axiales de los ecuatoriales. La equivalencia aparente surge de la baja barrera para la pseudorrotación a través del mecanismo de Berry , por el cual los átomos de flúor axiales y ecuatoriales intercambian rápidamente posiciones. [ 21 ] El pentacarbonilo de hierro (Fe(CO) 5 ) sigue el patrón establecido para PF 5 : solo se observa una señal en el espectro de RMN de 13 C cerca de la temperatura ambiente) mientras que a bajas temperaturas, se pueden resolver dos señales en una proporción de 2:3. En el tetrafluoruro de azufre (SF 4 ), se observa un patrón similar a pesar de que este compuesto tiene solo cuatro ligandos.

Especies de seis coordenadas

Si bien la falta de rigidez es común en especies pentacoordinadas, las especies hexacoordinadas suelen adoptar una geometría molecular octaédrica más rígida , caracterizada por una disposición compacta de seis átomos ligantes que rodean un átomo central. Estos compuestos se reorganizan intramolecularmente mediante la torsión de Ray-Dutt y la torsión de Bailar , pero las barreras para estos procesos suelen ser altas, de modo que no provocan ensanchamiento de línea. En algunos compuestos, la dinámica se produce mediante la disociación de un ligando, dando lugar a un intermedio pentacoordinado, sujeto a los mecanismos descritos anteriormente. Otro mecanismo, observado en Fe(CO) ₄ (SiMe₃ ) ₂ y complejos de hidruro relacionados, consiste en la redistribución intramolecular de ligandos sobre las caras del tetraedro definido por los cuatro ligandos CO. [ 22 ]

dimetilformamida

Un ejemplo clásico de molécula fluxional es la dimetilformamida (DMF). [ 23 ]

A temperaturas cercanas a 100  °C, el espectro de RMN de 1H  a 500 MHz del DMF muestra una sola señal para los grupos metilo. Sin embargo, cerca de la temperatura ambiente, se observan señales separadas para los grupos metilo no equivalentes. La velocidad de intercambio se puede calcular a la temperatura en la que las dos señales se fusionan. Esta "temperatura de coalescencia" depende del campo de medición. La ecuación correspondiente es:

k=πΔν02∼2Δν0,{\displaystyle k={\frac {\pi \Delta \nu _{0}}{\sqrt {2}}}\sim 2\Delta \nu _{0},}

donde Δν 0 es la diferencia entre las frecuencias (en Hz) de los sitios de intercambio. Estas frecuencias se obtienen del espectro de RMN límite a baja temperatura. A estas temperaturas más bajas, la dinámica continúa, por supuesto, pero su contribución al ensanchamiento de línea es insignificante.

Por ejemplo, si Δν 0 = 1 ppm a 500  MHz,

k∼2(500)=1000 s−1{\displaystyle k\sim 2(500)=1000~{\text{s}}^{-1}}( Vida media de aproximadamente 0,5 milisegundos ).

"Anillo zumbando"

El compuesto Fe(η 5 -C 5 H 5 )(η 1 -C 5 H 5 )(CO) 2 exhibe el fenómeno de "giro de anillo".

La estructura del anillo giratorio Fe(η 5 -C 5 H 5 ) (η 1 -C 5 H 5 )(CO) 2

A 30  °C, el espectro de RMN de 1H muestra solo dos picos, uno típico (δ5,6) del η⁵ - C₅H₅ y el otro asignado al η¹ - C₅H₅ . El singlete asignado al ligando η¹ - C₅H₅ se desdobla a bajas temperaturas debido al lento salto del centro de Fe de carbono a carbono en el ligando η¹-C₅H₅. [ 24 ] Se han propuesto dos mecanismos, con consenso favoreciendo la vía de desplazamiento 1,2 . [ 25 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ HW Kroto, Espectros de rotación molecular , Wiley, Nueva York, 1975 (Reimpreso por Dover en 1992)
  2. ↑ PR Bunker y Per Jensen (1998), Molecular Symmetry and Spectroscopy , 2.ª ed., NRC Research Press, Ottawa ISBN 9780660196282
  3. ↑ D. Papoušek y MR Aliev, Espectros vibracionales-rotacionales moleculares , Elsevier, Ámsterdam, 1982
  4. ↑ EB Wilson, JC Decius y PC Cross, Vibraciones moleculares , McGraw-Hill, Nueva York, 1955 (Reimpreso por Dover en 1980)
  5. ↑ Longuet-Higgins, HC (1963). "Los grupos de simetría de las moléculas no rígidas" . Física Molecular . 6 (5): 445– 460. Bibcode : 1963MolPh...6..445L . doi : 10.1080/00268976300100501 .
  6. ↑ PR Bunker y P. Jensen, Fundamentos de la simetría molecular , CRC Press, 1998 ISBN 0-7503-0941-5
  7. ↑ Kramer, GM (1999). "Estabilidad de CH5+ y espectrometría de masas" . Science . 286 (5442): 1051a–1051. doi : 10.1126/science.286.5442.1051a . ISSN 0036-8075 . 
  8. ↑ Marx, D. (1999). "ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR: CH5+: El gato de Cheshire sonríe". Science . 284 (5411): 59– 61. Bibcode : 1999Sci...284...59. . doi : 10.1126/science.284.5411.59 . ISSN 0036-8075 . S2CID 94058015 .  
  9. ↑ Thompson, KC; Crittenden, DL; Jordan, MJ (2005). "CH5+: El camaleón de la química al descubierto". J. Am. Chem. Soc . 127 (13): 4954– 4958. doi : 10.1021/ja0482280 . PMID 15796561 . 
  10. ↑ Para una animación de la dinámica de CH 5 + , consulte http://www.theochem.ruhr-uni-bochum.de/research/marx/topic4b.en.html Archivado el 24/12/2007 en Wayback Machine
  11. ↑ ET White; J. Tang; T. Oka (1999). "CH5+: El espectro infrarrojo observado". Science . 284 (5411): 135– 7. Bibcode : 1999Sci...284..135W . doi : 10.1126/science.284.5411.135 . PMID 10102811 . 
  12. ↑ Asvany, O.; Kumar P, P.; Redlich, B.; Hegemann, I.; Schlemmer, S.; Marx, D. (2005). "Understanding the Infrared Spectrum of Bare CH 5 + ". Science . 309 (5738): 1219– 1222. Bibcode : 2005Sci...309.1219A . doi : 10.1126/science.1113729 . PMID 15994376 . S2CID 28745636 .  
  13. ↑ Xiao-Gang Wang; Tucker Carrington Jr (2016). "Niveles de energía de flexión-rotación calculados de CH 5 + y una comparación con el experimento". Journal of Chemical Physics . 144 (20): 204304. Bibcode : 2016JChPh.144t4304W . doi : 10.1063/1.4948549 . PMID 27250303 . 
  14. ↑ H. Schmiedt; Per Jensen; S. Schlemmer (2017). "Movimiento de rotación-vibración de moléculas extremadamente flexibles: el superrotor molecular" . Chemical Physics Letters . 672 : 34–46 . Bibcode : 2017CPL...672...34S . doi : 10.1016/j.cplett.2017.01.045 .
  15. ↑ John W. Faller, «Falta de rigidez estereoquímica de los complejos organometálicos», Enciclopedia de Química Inorgánica y Bioinorgánica, 2011, Wiley-VCH, Weinheim. doi : 10.1002/9781119951438.eibc0211
  16. ↑ Bryant, Robert G. (1983). "La escala de tiempo de la RMN". Journal of Chemical Education . 60 (11): 933. Bibcode : 1983JChEd..60..933B . doi : 10.1021/ed060p933 .
  17. ↑ Jarek, RL; Flesher, RJ; Shin, SK (1997). "Cinética de la rotación interna de la N,N-dimetilacetamida: un experimento de transferencia de saturación de espín". Journal of Chemical Education . 74 (8): 978. Bibcode : 1997JChEd..74..978J . doi : 10.1021/ed074p978 .
  18. ↑ Casey H. Londergan; Clifford P. Kubiak (2003). "Transferencia de electrones y coalescencia dinámica de bandas infrarrojas: se parece a la espectroscopia de RMN dinámica, pero mil millones de veces más rápida". Chemistry: A European Journal . 9 (24): 5969 y ss. doi : 10.1002/chem.200305028 . PMID 14679508 . 
  19. ↑ J, Clayden (2003). Química orgánica (2.ª ed.). Oxford. pág. 373. ISBN   9780191666216.{{cite book}}: CS1 mantenimiento: falta el editor de ubicación ( enlace )
  20. ↑ Gill, G.; Pawar, DM; Noe, EA (2005). "Estudio conformacional del cis -1,4-di- tert -butilciclohexano mediante espectroscopia de RMN dinámica y métodos computacionales. Observación de conformaciones de silla y bote retorcido". J. Org. Chem. 70 (26): 10726–10731 . doi : 10.1021/jo051654z . PMID 16355992 . 
  21. ↑ Gutowsky, HS; McCall, DW; Slichter, CP (1953). "Multipletes de resonancia magnética nuclear en líquidos". J. Chem. Phys. 21 (2): 279. Bibcode : 1953JChPh..21..279G . doi : 10.1063/1.1698874 .
  22. ↑ Vancea, L.; Bennett, MJ; Jones, CE; Smith, RA; Graham, WAG (1977). "Complejos de carbonilo metálico hexacoordinados estereoquímicamente no rígidos. 1. Reordenamiento politópico y estructura de rayos X del tetracarbonilbis(trimetilsilil)hierro". Química inorgánica . 16 (4): 897– 902. doi : 10.1021/ic50170a035 .
  23. ↑ HS Gutowsky; CH Holm (1956). "Procesos de velocidad y espectros de resonancia magnética nuclear. II. Rotación interna impedida de amidas". J. Chem. Phys . 25 (6): 1228– 1234. Bibcode : 1956JChPh..25.1228G . doi : 10.1063/1.1743184 .
  24. ↑ Bennett, Jr. MJ; Cotton, FA ; Davison, A.; Faller, JW; Lippard, SJ; Morehouse, SM (1966). "Compuestos organometálicos estereoquímicamente no rígidos. I. π-ciclopentadienilhierro dicarbonilo σ-ciclopentadieno". J. Am. Chem. Soc . 1966 (88): 4371. doi : 10.1021/ja00971a012 .
  25. ↑ Robert B. Jordan, Mecanismos de reacción de sistemas inorgánicos y organometálicos ( Temas de química inorgánica ), 2007. ISBN 978-0195301007
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