Equilibrio dinámico

En química , existe un equilibrio dinámico una vez que ocurre una reacción reversible . Las sustancias transitan inicialmente entre reactivos y productos a velocidades diferentes hasta que las velocidades de reacción directa e inversa se igualan, lo que significa que no hay cambio neto. Los reactivos y productos se forman a una velocidad tal que la concentración de ninguno cambia. Este es un ejemplo particular de un sistema en estado estacionario .

En una botella nueva de refresco, la concentración de dióxido de carbono (CO₂ ₎ en la fase líquida tiene un valor particular. Si se vierte la mitad del líquido y se sella la botella, el dióxido de carbono saldrá de la fase líquida a una velocidad cada vez menor, y la presión parcial de dióxido de carbono en la fase gaseosa aumentará hasta alcanzar el equilibrio. En ese punto, debido al movimiento térmico, una molécula de CO₂ _puede salir de la fase líquida, pero en muy poco tiempo otra molécula de CO₂ _pasará de la fase gaseosa a la líquida, y viceversa. En el equilibrio, la velocidad de transferencia de CO₂ _de la fase gaseosa a la líquida es igual a la velocidad de la fase líquida a la gaseosa. En este caso, la concentración de equilibrio de CO₂ _en el líquido viene dada por la ley de Henry , que establece que la solubilidad de un gas en un líquido es directamente proporcional a la presión parcial de ese gas sobre el líquido. ^{[ 1 ]} Esta relación se escribe como

${\displaystyle c=KP}$

donde K es una constante que depende de la temperatura, P es la presión parcial y c es la concentración del gas disuelto en el líquido. Por lo tanto, la presión parcial de CO₂ _en el gas ha aumentado hasta que se cumple la ley de Henry. La concentración de dióxido de carbono en el líquido ha disminuido y la bebida ha perdido parte de su efervescencia.

La ley de Henry se puede derivar igualando los potenciales químicos del dióxido de carbono en las dos fases. La igualdad de potencial químico define el equilibrio químico . Otras constantes para el equilibrio dinámico que involucra cambios de fase incluyen el coeficiente de partición y el producto de solubilidad . La ley de Raoult define la presión de vapor de equilibrio de una solución ideal .

El equilibrio dinámico también puede existir en un sistema monofásico. Un ejemplo sencillo se da con el equilibrio ácido-base, como la disociación del ácido acético en una solución acuosa .

${\displaystyle {\ce {CH3COOH <=> CH3COO- + H+}}}$

En el equilibrio, el cociente de concentración , K , la constante de disociación ácida , es constante (sujeto a ciertas condiciones).

${\displaystyle K_{c}=\mathrm {\frac {[CH_{3}CO_{2}^{-}][H^{+}]}{[CH_{3}CO_{2}H]}} }$

En este caso, la reacción directa implica la liberación de algunos protones de las moléculas de ácido acético y la reacción inversa implica la formación de moléculas de ácido acético cuando un ion acetato acepta un protón. El equilibrio se alcanza cuando la suma de los potenciales químicos de las especies del lado izquierdo de la expresión de equilibrio es igual a la suma de los potenciales químicos de las especies del lado derecho. Al mismo tiempo, las velocidades de las reacciones directa e inversa son iguales. Los equilibrios que implican la formación de complejos químicos también son equilibrios dinámicos y las concentraciones están regidas por las constantes de estabilidad de los complejos .

Los equilibrios dinámicos también pueden producirse en la fase gaseosa; por ejemplo, cuando el dióxido de nitrógeno se dimeriza.

${\displaystyle {\ce {2NO2 <=> N2O4}}}$;${\displaystyle K_{p}=\mathrm {\frac {[N_{2}O_{4}]}{[NO_{2}]^{2}}} }$

En la fase gaseosa, los corchetes indican la presión parcial. Alternativamente, la presión parcial de una sustancia puede escribirse como P(sustancia). ^{[ 2 ]}

En una reacción simple como la isomerización :

${\displaystyle {\ce {A <=> B}}}$

Hay dos reacciones a considerar: la reacción directa en la que la especie A se convierte en B y la reacción inversa en la que B se convierte en A. Si ambas reacciones son elementales , entonces la velocidad de reacción viene dada por ^{[ 3 ].}

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{f}[{\ce {A}}]_{t}+k_{b}[{\ce {B}}]_{t}}$

donde k _f es la constante de velocidad para la reacción directa y k _b es la constante de velocidad para la reacción inversa y los corchetes, [...] , denotan concentración . Si solo A está presente al principio, tiempo t = 0 , con una concentración [A] ₀ , la suma de las dos concentraciones, [A] _t y [B] _t , en el tiempo t , será igual a [A] ₀ .

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{f}[{\ce {A}}]_{t}+k_{b}\left([{\ce {A}}]_{0}-[{\ce {A}}]_{t}\right)}$

La solución de esta ecuación diferencial es

${\displaystyle [{\ce {A}}]_{t}={\frac {k_{b}+k_{f}e^{-\left(k_{f}+k_{b}\right)t}}{k_{f}+k_{b}}}[{\ce {A}}]_{0}}$

y se ilustra a la derecha. A medida que el tiempo tiende a infinito, las concentraciones [A] _t y [B] _t tienden a valores constantes. Sea t → infinito, es decir, t → ∞ , en la expresión anterior:

${\displaystyle [{\ce {A}}]_{\infty }={\frac {k_{b}}{k_{f}+k_{b}}}[{\ce {A}}]_{0}\qquad [{\ce {B}}]_{\infty }={\frac {k_{f}}{k_{f}+k_{b}}}[{\ce {A}}]_{0}}$

En la práctica, los cambios de concentración no serán medibles después${\textstyle t\gtrapprox {\frac {10}{k_{f}+k_{b}}}.}$Dado que las concentraciones no cambian posteriormente, son, por definición , concentraciones de equilibrio. Ahora bien, la constante de equilibrio para la reacción se define como

${\displaystyle K={\frac {[{\ce {B}}]_{\text{eq}}}{[{\ce {A}}]_{\text{eq}}}}}$

De ello se deduce que la constante de equilibrio es numéricamente igual al cociente de las constantes de velocidad.

${\displaystyle K={\frac {{\frac {k_{f}}{k_{f}+k_{b}}}[{\ce {A}}]_{0}}{{\frac {k_{b}}{k_{f}+k_{b}}}[{\ce {A}}]_{0}}}={\frac {k_{f}}{k_{b}}}}$

En general, puede haber más de una reacción directa y más de una reacción inversa. Atkins afirma ^{[ 3 ]} que, para una reacción general, la constante de equilibrio global está relacionada con las constantes de velocidad de las reacciones elementales mediante

${\displaystyle K=\left({\frac {k_{f}}{k_{b}}}\right)_{1}\times \left({\frac {k_{f}}{k_{b}}}\right)_{2}\times \cdots }$

• Equilibrio químico
• Química del equilibrio
• Equilibrio mecánico
• Equilibrio radiativo

Atkins, PW; de Paula, J. (2006). Química física (8.ª  ed.). Oxford University Press. ISBN 0-19-870072-5.

• Ejemplo de equilibrio dinámico: proyecto de demostraciones de Wolfram