Reacción diotrópica

Una reacción diotrópica (del griego dyo , que significa dos) en química orgánica es un tipo de reacción orgánica y más específicamente una isomerización de valencia pericíclica en la que dos enlaces sigma migran simultáneamente intramolecularmente . ^{[ 1 ]} Este tipo de reacción es relevante para la química orgánica porque puede explicar cómo ocurren ciertas reacciones y porque es una herramienta sintética en la síntesis de moléculas orgánicas, por ejemplo, en la síntesis total. Fue descrita por primera vez por Manfred T. Reetz en 1971 ^{[ 2 ] [ 3 ]} En una reacción de tipo I, dos grupos migrantes intercambian sus posiciones relativas y una reacción de tipo II implica la migración a nuevos sitios de enlace sin intercambio de posición.

En los reordenamientos de tipo I (conversión de YABX a XABY), los dos grupos migrantes están orientados en posición trans entre sí y, como resultado del reordenamiento, migran a lados opuestos. El primer ejemplo de un reordenamiento diotrópico que involucra un enlace carbono-carbono fue reportado por Cyril A. Grob y Saul Winstein . ^{[ 4 ]} Observaron la interconversión de 2 átomos de bromo en un esteroide determinado .

En un ejemplo sencillo, los dos átomos de bromo en el 3- terc-butil -trans-1,2-dibromohexano mutarrotan al calentarse. ^{[ 5 ]} En el estado de transición, ambos átomos de bromo se conectan simétricamente a ambos átomos de carbono en lados opuestos y la reacción es concertada . También se han investigado mecanismos por etapas en reacciones diotrópicas.

En síntesis orgánica, una aplicación importante es la conversión de 4-sustituidas-gamma- lactonas a butirolactonas . También ocurren reordenamientos diotrópicos de tipo I alrededor de enlaces carbono-oxígeno , como el equilibrio térmico de (R ₃ Si ¹ )R ₂ C-O-Si ² R ₃ a (R ₃ Si ² )R ₂ C-O-Si ¹ R ₃ . ^{[ 6 ] : 36} El reordenamiento de 1,2-Wittig también puede considerarse un ejemplo de este tipo de reacción. Se encuentran más reacciones diotrópicas que involucran enlaces NO y enlaces NN.

Los reordenamientos de tipo II suelen implicar la migración de dos átomos de hidrógeno en un esqueleto de carbono. Este tipo de reacción se puede encontrar en ciertas hidrogenaciones por transferencia . Un ejemplo es la transferencia de hidrógeno en las disulfonas syn-sesquinorborneno. ^{[ 7 ] [ 8 ]}