Espectroscopia de pérdida de energía de electrones

La espectroscopia de pérdida de energía de electrones ( EELS ) es una forma de microscopía electrónica en la que un material se expone a un haz de electrones con un rango estrecho y conocido de energías cinéticas . Algunos de los electrones experimentarán dispersión inelástica , lo que significa que pierden energía y sus trayectorias se desvían ligeramente y de forma aleatoria. La cantidad de energía perdida se puede medir mediante un espectrómetro de electrones e interpretar en función de lo que causó dicha pérdida. Las interacciones inelásticas incluyen excitaciones de fonones , transiciones inter e intrabanda, excitaciones de plasmones , ionizaciones de capas internas y radiación Cherenkov . Las ionizaciones de capas internas son particularmente útiles para detectar los componentes elementales de un material. Por ejemplo, se podría encontrar que un número mayor de electrones de lo esperado atraviesa el material con 285 eV menos de energía que cuando entraron en él. Esta es aproximadamente la cantidad de energía necesaria para extraer un electrón de la capa interna de un átomo de carbono , lo que puede considerarse evidencia de la presencia de una cantidad significativa de carbono en la muestra. Con cierto cuidado, y observando un amplio rango de pérdidas de energía, se pueden determinar los tipos de átomos y la cantidad de átomos de cada tipo impactados por el haz. También se puede medir el ángulo de dispersión (es decir, la cantidad en que se desvía la trayectoria del electrón), lo que proporciona información sobre la relación de dispersión de la excitación del material que causó la dispersión inelástica. ^{[ 1 ]} 

La técnica fue desarrollada por James Hillier y RF Baker a mediados de la década de 1940 ^{[ 2 ]} , pero no se utilizó ampliamente durante los siguientes 50 años, y solo se generalizó en la investigación en la década de 1990 debido a los avances en la instrumentación de microscopía y la tecnología de vacío. Con la disponibilidad generalizada de instrumentación moderna en laboratorios de todo el mundo, los desarrollos técnicos y científicos desde mediados de la década de 1990 han sido rápidos. La técnica puede aprovechar los modernos sistemas de formación de sondas con corrección de aberraciones para obtener imágenes con resolución química y resolución atómica ^{[ 3 ]} , mientras que con una fuente de electrones monocromática y/o una deconvolución cuidadosa la resolución energética puede alcanzar unidades de meV. ^{[ 4 ]} Esto ha permitido mediciones detalladas de las propiedades atómicas y electrónicas de columnas individuales de átomos y, en algunos casos, de átomos individuales. ^{[ 3 ] [ 5 ] [ 6 ]}

Se habla de EELS como complementario a la espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (denominada de diversas maneras EDX, EDS, XEDS, etc.), que es otra técnica de espectroscopia común disponible en muchos microscopios electrónicos. EDX sobresale en la identificación de la composición atómica de un material, es bastante fácil de usar y es particularmente sensible a los elementos más pesados. EELS ha sido históricamente una técnica más difícil, pero en principio es capaz de medir la composición atómica, el enlace químico, las propiedades electrónicas de la banda de valencia y de conducción, las propiedades de la superficie y las funciones de distribución de distancia de pares específicas de cada elemento. ^{[ 7 ]} EELS tiende a funcionar mejor en números atómicos relativamente bajos, donde los bordes de excitación tienden a ser nítidos, bien definidos y en pérdidas de energía experimentalmente accesibles (la señal es muy débil más allá de una pérdida de energía de aproximadamente 3 keV). EELS está quizás mejor desarrollado para los elementos que van desde el carbono hasta los metales de transición 3d (desde el escandio hasta el zinc ). ^{[ 8 ]} Para el carbono, un espectroscopista experimentado puede distinguir a simple vista las diferencias entre diamante, grafito, carbono amorfo y carbono "mineral" (como el carbono presente en los carbonatos). Los espectros de metales de transición 3d pueden analizarse para identificar los estados de oxidación de los átomos. ^{[ 9 ]} El Cu(I), por ejemplo, tiene una relación de intensidad de la llamada "línea blanca" diferente a la del Cu(II). Esta capacidad de "identificar" diferentes formas del mismo elemento es una gran ventaja de EELS sobre EDX. La diferencia se debe principalmente a la diferencia en la resolución energética entre las dos técnicas (~1 eV o mejor para EELS, quizás unas pocas decenas de eV para EDX).

Existen varias variantes básicas de EELS, clasificadas principalmente por la geometría y la energía cinética de los electrones incidentes (que normalmente se mide en kiloelectronvoltios, o keV). Probablemente la más común hoy en día sea la EELS de transmisión, en la que las energías cinéticas suelen estar entre 100 y 300 keV y los electrones incidentes atraviesan completamente la muestra. Normalmente esto ocurre en un microscopio electrónico de transmisión (TEM), aunque existen algunos sistemas específicos que permiten una resolución extrema en términos de transferencia de energía y momento a costa de la resolución espacial. ^{[ 10 ]} Este enfoque es especialmente prometedor en el régimen de EELS de reflexión de baja energía y basada en microscopio electrónico de barrido (SEM), en el que la menor energía del haz incidente significa que el filtrado de energía tanto de la fuente como de los electrones dispersados ​​se puede realizar en factores de forma más pequeños. ^{[ 11 ]}

Otras variantes incluyen la espectroscopia de pérdida de energía de electrones de reflexión (que incluye la espectroscopia de pérdida de energía de electrones de alta energía por reflexión (RHEELS)), típicamente entre 10 y 1 keV, y la espectroscopia de pérdida de energía de electrones distante (a veces llamada espectroscopia de pérdida de energía de campo cercano), en la que el haz de electrones no incide directamente sobre la muestra, sino que interactúa con ella mediante la interacción de Coulomb de largo alcance. La espectroscopia de pérdida de energía de electrones distante es particularmente sensible a las propiedades de la superficie, pero se limita a pérdidas de energía muy pequeñas, como las asociadas con plasmones de superficie o transiciones interbanda directas, ya que la información sobre pérdidas de electrones internos no es energéticamente posible. ^{[ 12 ]}

Recientemente, ha habido un creciente interés en el uso de EELS en sistemas de microscopía electrónica de barrido (SEM-EELS) de 1-30 keV. Hitachi fue pionera en este campo con su microscopio electrónico de barrido SU-9000, ^{[ 13 ]} en el que demostraron una reducción del daño por haz en materiales litiados debido a la menor energía del haz, lo que reduce el daño por colisión, así como el mapeo elemental. Más recientemente, científicos del MIT demostraron que EELS es posible en SEM estándar modificados en el rango de energía de 1-20 keV. En este trabajo, observaron ventajas adicionales como un fuerte acoplamiento plasmónico y de materiales 2D que conduce a tiempos de adquisición drásticamente mejorados, así como a una reducción sustancial del daño por haz. ^{[ 14 ]}

Dentro de la espectroscopia de pérdida de energía de electrones por transmisión (EELS por transmisión), la técnica se subdivide en EELS de valencia (que mide plasmones y transiciones interbanda) y EELS de ionización de capa interna (que proporciona información muy similar a la espectroscopia de absorción de rayos X , pero a partir de volúmenes de material mucho menores). La línea divisoria entre ambas, aunque algo imprecisa, se sitúa en torno a una pérdida de energía de 50 eV.

Los avances instrumentales han abierto la parte de pérdida de energía ultrabaja del espectro EELS , lo que permite la espectroscopia vibracional en el TEM. ^{[ 15 ]} Tanto los modos vibracionales activos en el IR como los no activos en el IR están presentes en EELS. ^{[ 16 ]} En 2025, se utilizó STEM-EELS de pérdida de energía ultrabaja para observar directamente magnones que se propagan dentro de nanocristales antiferromagnéticos con resolución espacial nanométrica y resolución energética de milielectronvoltios, ^{[ 17 ]} lo que marca una nueva aplicación de EELS a las excitaciones de ondas de espín.

El espectro de pérdida de energía de electrones (EEL) (el espectro EELS es redundante) se puede dividir aproximadamente en dos regiones diferentes: el espectro de baja pérdida (hasta aproximadamente 50 eV de pérdida de energía) y el espectro de alta pérdida. El espectro de baja pérdida contiene el pico de pérdida cero (señal de todos los electrones que no perdieron energía medible), así como los picos de fonones ^{[ 18 ]} y plasmones , y contiene información sobre la estructura de bandas y las propiedades dieléctricas de la muestra. También es posible resolver el espectro de energía en momento para medir directamente la estructura de bandas. El espectro de alta pérdida contiene los bordes de ionización que surgen debido a las ionizaciones de la capa interna en la muestra. Estos son característicos de las especies presentes en la muestra y, como tales, se pueden usar para obtener información precisa sobre la química de una muestra. ^{[ 19 ] [ 20 ]}

Por lo general, los espectros EEL son susceptibles al ruido, especialmente en mediciones de materiales sensibles al haz, como polímeros o muestras biológicas, que requieren tiempos de adquisición limitados. Las dos principales contribuciones al ruido son el ruido de Poisson, derivado de la naturaleza cuantizada de los electrones del haz, y el ruido del detector con distribución gaussiana . ^{[ 21 ]} Dado que los espectros EEL se suelen medir en detectores CCD o de electrones directos , donde se suman múltiples píxeles de una columna de píxeles para crear un espectro a partir de una matriz de píxeles 2D, las estadísticas de ruido de dichos espectros se ven alteradas en comparación con las imágenes 2D regulares. Debido al proceso de formación de la imagen, especialmente en detectores CCD basados ​​en centelleo, el ruido de Poisson también está fuertemente correlacionado por el detector. ^{[ 22 ]}

Debido a la distribución de energía del cañón de electrones , típicamente un cañón de emisión de campo frío o de tipo Schottky , y la función de dispersión puntual del detector , todas las mediciones realizadas en EELS aparecen convolucionadas con ambas distribuciones mencionadas anteriormente. Sin una muestra en la trayectoria del haz, estas contribuciones de desenfoque pueden medirse en EELS como el pico de pérdida cero en el vacío. Dado que todas las características en un espectro EELS de una muestra se miden con este pico de pérdida cero en el vacío, su distribución también es observable en todas las características del espectro, lo que limita la resolución energética. Por lo tanto, la deconvolución se ha convertido en un procedimiento estándar de posprocesamiento para reducir el efecto y agudizar el espectro. ^{[ 23 ]} Las técnicas típicas empleadas en EELS son el método de la relación de Fourier ^{[ 24 ] [ 25 ]} y el algoritmo de deconvolución de Richardson-Lucy (RLA), ^{[ 24 ] [ 25 ]} donde el pico de pérdida cero en el vacío sirve como núcleo de deconvolución. Sin embargo, el éxito de la deconvolución está limitado por el ruido del espectro, la intensidad de la señal y el ancho del pico de pérdida cero en el vacío. Dado que la convolución atenúa los componentes de alta frecuencia del espectro, no es trivial recuperarlos en vista de un fondo de ruido inducido por las diferentes contribuciones de ruido. El teorema de Nyquist-Shannon establece que las características solo pueden resolverse completamente si la frecuencia de muestreo es al menos el doble de la frecuencia de mayor contribución. Por lo tanto, la pérdida de estos componentes de alta frecuencia del espectro de pérdida subyacente original, debido al ruido, corresponde a una pérdida de características más finas en la reconstrucción. ^{[ 26 ]} Por consiguiente, es esencial incluir una estadística de ruido adecuada en el algoritmo de deconvolución para recuperar tantas frecuencias altas como sea posible. Dado que el RLA se deriva de la estadística de Poisson pura, que solo cubre una parte de la estadística de ruido real que se presenta en EELS, ^{[ 22 ]} y está condenado a divergir después de un número indeterminado de iteraciones, ^{[ 27 ]} es evidente que los métodos de deconvolución más recientes que tienen esto en cuenta tienen una ventaja sobre los procedimientos más antiguos en términos de precisión de la reconstrucción. ^{[ 26 ]}

EELS permite una medición rápida y fiable del espesor local en la microscopía electrónica de transmisión . ^{[ 7 ]} El procedimiento más eficiente es el siguiente: ^{[ 28 ]}

• Mida el espectro de pérdida de energía en el rango de energía de aproximadamente −5 a 200 eV (cuanto más amplio, mejor). Esta medición es rápida (milisegundos) y, por lo tanto, puede aplicarse a materiales normalmente inestables bajo haces de electrones.
• Analice el espectro: (i) extraiga el pico de pérdida cero (ZLP) utilizando rutinas estándar; (ii) calcule las integrales bajo el ZLP ( I ₀ ) y bajo todo el espectro ( I ).
• El espesor t se calcula como mfp * ln(I/I₀ ₎ . Aquí, mfp es el camino libre medio de la dispersión inelástica de electrones, que se ha tabulado para la mayoría de los sólidos y óxidos elementales. ^{[ 29 ]}

La resolución espacial de este procedimiento está limitada por la localización del plasmón y es de aproximadamente 1  nm, ^{[ 7 ]} lo que significa que los mapas de espesor espacial se pueden medir en microscopía electrónica de transmisión de barrido con  una resolución de ~1 nm.

La intensidad y la posición de los picos EELS de baja energía se ven afectadas por la presión. Este hecho permite mapear la presión local con  una resolución espacial de aproximadamente 1 nm.

• El método de desplazamiento del pico es fiable y sencillo. La posición del pico se calibra mediante una medición independiente (generalmente óptica) utilizando una celda de yunque de diamante . Sin embargo, la resolución espectral de la mayoría de los espectrómetros EELS (0,3-2 eV, típicamente 1 eV) suele ser demasiado baja para los pequeños desplazamientos inducidos por la presión. Por lo tanto, la sensibilidad y la precisión de este método son relativamente bajas. No obstante, se han medido presiones tan bajas como 0,2 GPa dentro de burbujas de helio en aluminio. ^{[ 30 ]}
• El método de intensidad máxima se basa en el cambio inducido por la presión en la intensidad de las transiciones prohibidas por dipolo. Dado que esta intensidad es cero a presión cero, el método es relativamente sensible y preciso. Sin embargo, requiere la existencia de transiciones permitidas y prohibidas de energías similares y, por lo tanto, solo es aplicable a sistemas específicos, por ejemplo, burbujas de Xe en aluminio. ^{[ 31 ]}

La microscopía de pérdida de energía de electrones confocal de barrido (SCEELM) es una nueva herramienta de microscopía analítica que permite que un microscopio electrónico de transmisión doblemente corregido alcance  una resolución de profundidad inferior a 10 nm en imágenes de seccionamiento de profundidad de nanomateriales. ^{[ 32 ]} Anteriormente se la denominaba microscopía electrónica confocal de barrido con filtrado de energía debido a la falta de capacidad de adquisición de espectro completo (solo se puede utilizar una pequeña ventana de energía del orden de 5 eV a la vez). SCEELM aprovecha el corrector de aberración cromática recientemente desarrollado que permite que los electrones con una dispersión de energía superior a 100 eV se enfoquen aproximadamente en el mismo plano focal. Se ha demostrado que una adquisición simultánea de las señales de pérdida cero, pérdida baja y pérdida de núcleo hasta 400 eV en la geometría confocal con capacidad de discriminación de profundidad.

• microscopía electrónica de transmisión con filtrado de energía
• Ángulo mágico (EELS)
• microscopía electrónica de transmisión
• Microscopía electrónica de transmisión de barrido

• Egerton, RF (1996). Espectroscopia de pérdida de energía de electrones en el microscopio electrónico (2.ª  ed.). Nueva York: Plenum. ISBN 978-0-306-45223-9.
• Spence, JCH (2006). "Espectroscopia de absorción con haces subangstrom: ELS en STEM". Rep. Prog. Phys . 69 (3): 725– 758. Bibcode : 2006RPPh...69..725S . doi : 10.1088/0034-4885/69/3/R04 . S2CID 122148401 . 
• Gergely, G. (2002). "Retrodispersión elástica de electrones: determinación de parámetros físicos de procesos de transporte de electrones mediante espectroscopia de electrones de pico elástico". Progress in Surface Science . 71 (1): 31– 88. Bibcode : 2002PrSS...71...31G . doi : 10.1016/S0079-6816(02)00019-9 .
• Brydson, Rik (2001). Espectroscopia de pérdida de energía de electrones . Garland/ BIOS Scientific Publishers . ISBN 978-1-85996-134-6.

• Una base de datos de huellas dactilares de estructura fina EELS en Cornell
• Una base de datos de espectros EELS y de excitación de rayos X
• Cornell Spectrum Imager, un complemento de código abierto para análisis EELS en ImageJ.
• HyperSpy, una caja de herramientas de Python para el análisis de datos hiperespectrales, especialmente adecuada para el análisis de datos EELS.
• EELSMODEL, software para cuantificar espectros de pérdida de energía de electrones (EELS) mediante ajuste de modelos. Archivado el 12 de abril de 2017 en Wayback Machine.