ecuaciones de Ehrenfest

Las ecuaciones de Ehrenfest (llamadas así en honor a Paul Ehrenfest ) describen los cambios en la capacidad calorífica específica y las derivadas del volumen específico en las transiciones de fase de segundo orden . La relación de Clausius-Clapeyron no tiene sentido para las transiciones de fase de segundo orden, ^{[ 1 ]} ya que tanto la entropía específica como el volumen específico no cambian en dichas transiciones.

Las ecuaciones de Ehrenfest son consecuencia de la continuidad de la entropía específica.${\displaystyle s}$y volumen específico${\displaystyle v}$, que son primeras derivadas de la energía libre de Gibbs específica , en transiciones de fase de segundo orden. Si se considera la entropía específica${\displaystyle s}$en función de la temperatura y la presión , entonces su diferencial es: $${\displaystyle ds=\left({{\partial s} \over {\partial T}}\right)_{P}dT+\left({{\partial s} \over {\partial P}}\right)_{T}dP.}$$ Como${\displaystyle \left({{\partial s} \over {\partial T}}\right)_{P}={{c_{P}} \over T}}$,${\displaystyle \left({{\partial s} \over {\partial P}}\right)_{T}=-\left({{\partial v} \over {\partial T}}\right)_{P}}$, entonces el diferencial de entropía específica también es:

$${\displaystyle d{s_{i}}={{c_{iP}} \over T}dT-\left({{\partial v_{i}} \over {\partial T}}\right)_{P}dP,}$$

dónde${\displaystyle i=1}$y${\displaystyle i=2}$son las dos fases que transitan una hacia la otra. Debido a la continuidad de la entropía específica, se cumple lo siguiente en las transiciones de fase de segundo orden:${\displaystyle {ds_{1}}={ds_{2}}}$. Entonces,

$${\displaystyle \left({c_{2P}-c_{1P}}\right){{dT} \over T}=\left[{\left({{\partial v_{2}} \over {\partial T}}\right)_{P}-\left({{\partial v_{1}} \over {\partial T}}\right)_{P}}\right]dP}$$

Por lo tanto, la primera ecuación de Ehrenfest es:

$${\displaystyle {\Delta c_{P}=T\cdot \Delta \left({\left({{\partial v} \over {\partial T}}\right)_{P}}\right)\cdot {{dP} \over {dT}}}.}$$

La segunda ecuación de Ehrenfest se obtiene de manera similar, pero la entropía específica se considera como una función de la temperatura y el volumen específico:

$${\displaystyle {\Delta c_{V}=-T\cdot \Delta \left({\left({{\partial P} \over {\partial T}}\right)_{v}}\right)\cdot {{dv} \over {dT}}}}$$

La tercera ecuación de Ehrenfest se obtiene de manera similar, pero la entropía específica se considera como una función de${\displaystyle v}$y${\displaystyle P}$:

$${\displaystyle {\Delta \left({{\partial v} \over {\partial T}}\right)_{P}=\Delta \left({\left({{\partial P} \over {\partial T}}\right)_{v}}\right)\cdot {{dv} \over {dP}}}.}$$

Continuidad del volumen específico en función de${\displaystyle T}$y${\displaystyle P}$da como resultado la cuarta ecuación de Ehrenfest:

$${\displaystyle {\Delta \left({{\partial v} \over {\partial T}}\right)_{P}=-\Delta \left({\left({{\partial v} \over {\partial P}}\right)_{T}}\right)\cdot {{dP} \over {dT}}}.}$$

Las derivadas de la energía libre de Gibbs no siempre son finitas. Las transiciones entre diferentes estados magnéticos de los metales no pueden describirse mediante las ecuaciones de Ehrenfest.

• Paul Ehrenfest
• Relación Clausius-Clapeyron
• Transición de fase