Sólido de Einstein

La capacidad calorífica de un objeto a volumen constante V se define mediante la energía interna U como

$${\displaystyle C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}.}$$

${\displaystyle T}$, la temperatura del sistema, se puede encontrar a partir de la entropía

$${\displaystyle {\frac {1}{T}}={\frac {\partial S}{\partial U}}.}$$

Para hallar la entropía, considere un sólido hecho de${\displaystyle N}$átomos, cada uno de los cuales tiene 3 grados de libertad. Por lo tanto, hay${\displaystyle 3N}$osciladores armónicos cuánticos (en adelante, OH, por "osciladores armónicos simples").

$${\displaystyle N^{\prime }=3N}$$

Las posibles energías de un SHO vienen dadas por

$${\displaystyle E_{n}=\hbar \omega \left(n+{1 \over 2}\right)}$$

donde la n de SHO se suele interpretar como el estado de excitación de la masa oscilante, pero aquí n se suele interpretar como el número de fonones (bosones) que ocupan ese modo vibracional (frecuencia). El efecto neto es que los niveles de energía están espaciados uniformemente, y se puede definir un cuanto de energía debido a un fonón como

$${\displaystyle \varepsilon =\hbar \omega }$$

que es la cantidad más pequeña y única en la que aumenta la energía de un SHO. A continuación, debemos calcular la multiplicidad del sistema. Es decir, calcular el número de formas de distribuir${\displaystyle q}$cuantos de energía entre${\displaystyle N^{\prime }}$SHO. Esta tarea se simplifica si uno piensa en distribuir${\displaystyle q}$guijarros sobre${\displaystyle N^{\prime }}$cajas

o separando pilas de guijarros con${\displaystyle N'-1}$particiones

o concertar${\displaystyle q}$guijarros y${\displaystyle N'-1}$particiones

La última imagen es la más reveladora. El número de arreglos de${\displaystyle n}$ objetos es${\displaystyle n!}$. Entonces, el número de arreglos posibles de${\displaystyle q}$guijarros y${\displaystyle N'-1}$particiones es${\displaystyle \left(q+N'-1\right)!}$Sin embargo, si la partición n.° 3 y la partición n.° 5 intercambian lugares, nadie lo notaría. El mismo argumento se aplica a los cuantos. Para obtener el número de arreglos distinguibles posibles , hay que dividir el número total de arreglos por el número de arreglos indistinguibles . Hay${\displaystyle q!}$disposiciones de cuantos idénticas y${\displaystyle (N'-1)!}$Disposiciones de partición idénticas. Por lo tanto, la multiplicidad del sistema viene dada por

$${\displaystyle \Omega ={\left(q+N^{\prime }-1\right)! \over q!(N^{\prime }-1)!}}$$

que, como se mencionó anteriormente, es el número de formas de depositar${\displaystyle q}$cuantos de energía en${\displaystyle N^{\prime }}$osciladores. La entropía del sistema tiene la forma

$${\displaystyle S/k=\ln \Omega =\ln {\left(q+N^{\prime }-1\right)! \over q!(N^{\prime }-1)!}.}$$

${\displaystyle N^{\prime }}$es un número enorme ; restarle uno no tiene ningún efecto general:

$${\displaystyle S/k\approx \ln {\left(q+N^{\prime }\right)! \over q!N^{\prime }!}}$$

Con la ayuda de la aproximación de Stirling , la entropía se puede simplificar:

$${\displaystyle S/k\approx \left(q+N^{\prime }\right)\ln \left(q+N^{\prime }\right)-N^{\prime }\ln N^{\prime }-q\ln q.}$$

La energía total del sólido viene dada por

$${\displaystyle U={N^{\prime }\varepsilon \over 2}+q\varepsilon,}$$

Dado que en el sistema existen q cuantos de energía en total, además de la energía del estado fundamental de cada oscilador, algunos autores, como Schroeder, omiten esta energía del estado fundamental en su definición de la energía total de un sólido de Einstein.

Ahora estamos listos para calcular la temperatura.

$${\displaystyle {\frac {1}{T}}={\frac {\partial S}{\partial U}}={\frac {\partial S}{\partial q}}{\frac {dq}{dU}}={\frac {1}{\varepsilon }}{\frac {\partial S}{\partial q}}={\frac {k}{\varepsilon }}\ln \left(1+N'/q\right)}$$

La eliminación de q entre las dos fórmulas anteriores da como resultado U:

$${\displaystyle U={N^{\prime }\varepsilon \over 2}+{N^{\prime }\varepsilon \over e^{\varepsilon /kT}-1}.}$$

El primer término está asociado a la energía del punto cero y no contribuye al calor específico. Por lo tanto, se perderá en el siguiente paso.

Derivando con respecto a la temperatura para encontrar${\displaystyle C_{V}}$obtenemos:

$${\displaystyle C_{V}={\partial U \over \partial T}={N^{\prime }\varepsilon ^{2} \over kT^{2}}{e^{\varepsilon /kT} \over \left(e^{\varepsilon /kT}-1\right)^{2}}}$$

o

$${\displaystyle C_{V}=3Nk\left({\varepsilon \over kT}\right)^{2}{e^{\varepsilon /kT} \over \left(e^{\varepsilon /kT}-1\right)^{2}}.}$$

Aunque el modelo de Einstein del sólido predice con precisión la capacidad calorífica a altas temperaturas, y en este límite

${\displaystyle \lim _{T\to \infty }C_{V}=3Nk}$Según la ley de Dulong-Petit , la capacidad calorífica se desvía notablemente de los valores experimentales a bajas temperaturas. Consulte el modelo de Debye para calcular con precisión la capacidad calorífica a bajas temperaturas.

La capacidad calorífica se obtiene mediante el uso de la función de partición canónica de un oscilador armónico cuántico simple.

$${\displaystyle Z=\sum _{n=0}^{\infty }e^{-E_{n}/kT}}$$

dónde

$${\displaystyle E_{n}=\varepsilon \left(n+{1 \over 2}\right)}$$

Sustituyendo esto en la fórmula de la función de partición se obtiene

$${\displaystyle {\begin{aligned}Z&=\sum _{n=0}^{\infty }e^{-\varepsilon \left(n+1/2\right)/kT}=e^{-\varepsilon /2kT}\sum _{n=0}^{\infty }e^{-n\varepsilon /kT}\\[1ex]&=e^{-\varepsilon /2kT}\sum _{n=0}^{\infty }\left(e^{-\varepsilon /kT}\right)^{n}={e^{-\varepsilon /2kT} \over 1-e^{-\varepsilon /kT}}\\[1ex]&={1 \over e^{\varepsilon /2kT}-e^{-\varepsilon /2kT}}={1 \over 2\sinh \left({\varepsilon \over 2kT}\right)}.\end{aligned}}}$$

Esta es la función de partición de un oscilador armónico. Debido a que, estadísticamente, la capacidad calorífica, la energía y la entropía del sólido se distribuyen equitativamente entre sus átomos, podemos trabajar con esta función de partición para obtener esas cantidades y luego simplemente multiplicarlas por${\displaystyle N^{\prime }}$para obtener el total. A continuación, calculemos la energía promedio de cada oscilador.

$${\displaystyle \langle E\rangle =U=-{1 \over Z}\partial _{\beta }Z}$$

dónde

$${\displaystyle \beta ={\frac {1}{kT}}.}$$

Por lo tanto,

$${\displaystyle U=-2\sinh \left({\varepsilon \over 2kT}\right){-\cosh \left({\varepsilon \over 2kT}\right) \over 2\sinh ^{2}\left({\varepsilon \over 2kT}\right)}{\varepsilon \over 2}={\varepsilon \over 2}\coth \left({\varepsilon \over 2kT}\right).}$$

La capacidad calorífica de un oscilador es entonces

$${\displaystyle c_{V}={\partial U \over \partial T}=-{\varepsilon \over 2}{1 \over \sinh ^{2}\left({\varepsilon \over 2kT}\right)}\left(-{\varepsilon \over 2kT^{2}}\right)=k\left({\varepsilon \over 2kT}\right)^{2}{1 \over \sinh ^{2}\left({\varepsilon \over 2kT}\right)}.}$$

Hasta ahora, hemos calculado la capacidad calorífica de un único grado de libertad, que se ha modelado como un armónico cuántico. La capacidad calorífica de todo el sólido viene dada entonces por${\displaystyle C_{V}=3Nc_{V}}$donde el número total de grados de libertad del sólido es tres (para los tres grados de libertad direccionales) veces${\displaystyle N}$, el número de átomos en el sólido. De este modo se obtiene

$${\displaystyle C_{V}=3Nk\left({\varepsilon \over 2kT}\right)^{2}{1 \over \sinh ^{2}\left({\varepsilon \over 2kT}\right)}.}$$

que es algebraicamente idéntica a la fórmula derivada en la sección anterior.

La cantidad${\displaystyle T_{\rm {E}}=\varepsilon /k}$tiene dimensiones de temperatura y es una propiedad característica de un cristal. Se conoce como la temperatura de Einstein . ^{[ 2 ]} Por lo tanto, el modelo de cristal de Einstein predice que las capacidades de energía y calor de un cristal son funciones universales de la relación adimensional.${\displaystyle T/T_{\rm {E}}}$De manera similar, el modelo de Debye predice una función universal de la razón${\displaystyle T/T_{\rm {D}}}$, dónde${\displaystyle T_{\rm {D}}}$es la temperatura de Debye.