Área superficial electroquímica

Este método se basa en la medición de la carga asociada con la adsorción (H _ads) y desorción (H _des ) de hidrógeno en la superficie del catalizador medida durante una voltametría cíclica (CV). En particular, considera la carga transferida durante la desorción de hidrógeno corregida por la carga de doble capa. Matemáticamente, esto es la integral del pico de desorción de hidrógeno en la respuesta de voltametría menos la contribución de la carga de doble capa. ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 9 ]} En la figura se muestra una curva de CV para un electrodo genérico a base de Pt de una celda de combustible PEM de hidrógeno con el área evidenciada en gris correspondiente a la carga transferida.

Los supuestos en los que se basa este método son: ^{[ 1 ] [ 9 ]}

• El hidrógeno forma una monocapa sobre la superficie del catalizador, con un átomo de hidrógeno adsorbido por cada sitio activo.
• La carga transferida en una adsorción/desorción de cada átomo de hidrógeno corresponde a un electrón .
• Se considera que todos los sitios de la superficie catalítica son igualmente accesibles a la adsorción de hidrógeno e igualmente activos electroquímicamente.
• No se produce ninguna alteración de la superficie tras la adsorción.

Para superficies de platino planas y lisas (sin alta porosidad ni rugosidad ^{[ 2 ]} ) sin impurezas ni contaminantes en condiciones controladas, este método proporciona un valor de ECSA preciso (error relativo máximo del 10%) ^{[ 9 ]} . En el caso de catalizadores de aleación , electrodos altamente porosos o en presencia de contaminantes y procesos irreversibles, el error relativo es superior al 10%, lo que da lugar a una cuantificación poco fiable de la transferencia de carga. ^{[ 16 ] [ 17 ]} Este método no es aplicable a catalizadores que no sean de Pt ni a sistemas que operen en electrolitos alcalinos. ^{[ 4 ]}

Este método se basa en la medición de la carga asociada a la reducción electroquímica de especies de óxido metálico formadas en la superficie del catalizador durante un barrido de voltametría cíclica (VC). La carga transferida se calcula integrando el pico de reducción del óxido tras restar la contribución no faradaica (como en el caso del método de adsorción/desorción de hidrógeno). ^{[ 6 ] [ 9 ]} Esta contribución es el área coloreada en rojo en la figura anterior.

Los supuestos en los que se basa este método son muy similares a los que se hicieron para el método de adsorción/desorción de hidrógeno: ^{[ 1 ] [ 18 ]}

• El oxígeno se adsorbe en una monocapa atómica con una correspondencia uno a uno con los átomos metálicos de la superficie.
• Se conoce el número de electrones transferidos por átomo de óxido durante la reducción.
• Todos los sitios involucrados en la formación y reducción de óxidos son electroquímicamente activos y accesibles.
• No se produce ninguna alteración de la superficie tras la adsorción.

A pesar de que este método se considera "generalmente menos fiable que el basado en la adsorción de hidrógeno", ^{[ 9 ]} se utiliza para electrodos donde la adsorción de hidrógeno está obstaculizada, como los electrodos de Pd y Au . ^{[ 16 ] [ 19 ] [ 6 ]}

El monóxido de carbono (CO) tiene una afinidad muy alta con muchos metales y tiende a adsorberse en la superficie del catalizador de metal noble en la ventana de potencial en la que operan los dispositivos electroquímicos. ^{[ 20 ]} Este método explota la oxidación del CO adsorbido en la superficie del catalizador metálico y consta de dos pasos. ^{[ 10 ] [ 21 ]} Primero, el catalizador se expone a la contaminación por CO para formar una monocapa de monóxido de carbono en el electrodo. Después, se realiza un barrido de voltametría cíclica (CV) en una atmósfera inerte para oxidar el CO adsorbido, proceso que se denomina desorción de CO . ^{[ 22 ]} Este último da como resultado un pico de oxidación en la curva de CV como se muestra en la figura. La carga de desorción de CO se cuantifica como la diferencia entre la carga anódica total en el rango de potencial de desorción de CO y la carga transferida en el mismo rango de potencial en ausencia de CO adsorbido. Observando la figura, el primer valor es la integral de la curva roja, mientras que el segundo valor es la integral de la curva gris. ^{[ 23 ]}

La voltametría de desorción de CO se basa en las mismas suposiciones que los métodos anteriores aplicados al monóxido de carbono. ^{[ 9 ]} La principal preocupación sobre este método es la posibilidad de alteración de la superficie del electrodo y las propiedades catalíticas debido a la adsorción de CO, lo que podría resultar en una sobreestimación o subestimación del ECSA. ^{[ 24 ]} La desorción de CO se adopta para catalizadores de aleación (por ejemplo, Pt-Co, Pt- Ni ), aplicaciones donde el método de adsorción/desorción de hidrógeno produce una cuantificación inexacta del ECSA (error relativo superior al 10%, como se indica en el método de adsorción/desorción de hidrógeno). ^{[ 25 ]}

Este método estima el área superficial electroquímica midiendo la capacitancia de doble capa del catalizador en un rango de potencial de electrodo donde la contribución faradaica es nula o despreciable. ^{[ 2 ]} El procedimiento consiste en realizar barridos de voltametría cíclica a diferentes velocidades de barrido dentro de un rango de potenciales de electrodo donde la respuesta de corriente es puramente capacitiva. Luego, se realiza una gráfica de las corrientes capacitivas versus la velocidad de barrido y la pendiente de la curva resultante, que en una respuesta puramente capacitiva es lineal, corresponde a la capacidad diferencial de doble capa según: ^{[ 8 ] [ 26 ] [ 27 ]}

${\displaystyle i={\frac {dQ}{dt}}=\left({\frac {dQ}{dE}}\right)\cdot \left({\frac {dE}{dt}}\right)=C\cdot v}$

dónde:

• ${\displaystyle i}$es la corriente medida, en amperios .
• ${\displaystyle Q}$es la carga acumulada, en culombios .
• ${\displaystyle t}$es el tiempo , en segundos .
• ${\displaystyle E}$es el potencial del electrodo, en voltios .
• ${\displaystyle C}$es la capacitancia de doble capa, en Faradios .
• ${\displaystyle v}$es la frecuencia de barrido en voltios por segundo.

Finalmente, el ECSA se obtiene dividiendo${\displaystyle C}$para el valor de referencia de capacidad por unidad de área (${\displaystyle C_{ref}}$). ^{[ 5 ] [ 9 ]}

Los supuestos en los que se basa este método son: ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 9 ]}

• La respuesta actual en la ventana de potencial seleccionada es puramente capacitiva, lo que significa que no se producen reacciones faradaicas.
• La superficie se comporta como un condensador ideal y la${\displaystyle C_{DL}}$es directamente proporcional al área superficial electroquímicamente activa.
• La capacitancia específica de referencia (${\displaystyle C_{ref}}$) es constante y se conoce con precisión.
• La superficie del electrodo es uniformemente accesible al electrolito.

${\displaystyle C_{ref}}$es sensible al potencial del electrodo, la estructura de la superficie, la composición y concentración del electrolito y las condiciones experimentales. ^{[ 28 ]} Como resultado, discrepancias significativas en${\displaystyle C_{ref}}$En la literatura se reportan valores que pueden generar errores de hasta el 100 % ^{[ 9 ],} lo que hace que este método no sea confiable para la cuantificación precisa de ECSA. A pesar de estas limitaciones, el método de capacitancia de doble capa aún se adopta en el caso de materiales catalizadores en los que podría ocurrir un cambio de estado superficial debido a la formación/reducción de óxido y la disolución/redeposición de metal. ^{[ 8 ] [ 29 ] [ 30 ]}

Este método se basa en la adsorción electroquímica de una monocapa metálica sobre la superficie de un sustrato de metal más noble a un potencial más positivo que el potencial de equilibrio de Nernst para la deposición de metal en masa. Este proceso se denomina deposición por subpotencial (UPD) y tiene lugar cuando la afinidad del metal adsorbente consigo mismo en su fase metálica es menor que la afinidad del metal adsorbente sobre el sustrato metálico. ^{[ 31 ] [ 32 ] [ 33 ]}

En la práctica, el método UPD consiste en depositar una submonocapa o monocapa de un metal extraño (típicamente Cu, Pb o Bi ) sobre la superficie del electrodo y luego medir la carga asociada con la disolución (oxidación) de la especie depositada. ^{[ 31 ]} El ECSA se calcula integrando el pico de disolución UPD y utilizando una carga de referencia conocida que corresponde a una cobertura de monocapa completa. ^{[ 32 ]}

Los supuestos en los que se basa este método son: ^{[ 9 ] [ 20 ]}

• El proceso UPD forma una monocapa bien definida con una cobertura superficial y una estequiometría conocidas .
• La interacción entre las especies UPD y la superficie es uniforme y no produce aleación ni reconstrucción de la superficie.

Los principales desafíos en el cálculo de la carga asociada con el metal depositado están relacionados con la precisión en la corrección de la capacitancia de doble capa y la adsorción de hidrógeno u oxígeno, y en la identificación del potencial en el que la monocapa de adátomos metálicos está completamente formada. ^{[ 20 ]}

El método UPD se adopta para electrodos donde ni la adsorción de hidrógeno ni la formación de óxido producen una estimación de ECSA con un error relativo máximo del 10 %, como metales que no pertenecen al grupo del platino o sistemas de aleación con químicas superficiales modificadas. ^{[ 22 ]}

Este método difiere del de capacitancia de doble capa en la forma en que${\displaystyle C_{DL}}$se cuantifica. En lugar de realizar una voltametría cíclica, aquí la capacitancia de doble capa se mide mediante espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), que es un procedimiento estándar para la caracterización electroquímica. ^{[ 5 ] [ 9 ]} Los datos de impedancia medidos se ajustan a un modelo de circuito eléctrico equivalente que incluye un elemento de capacitancia de doble capa , una resistencia de transferencia de carga y otros componentes como la impedancia de Warburg para efectos de difusión , dependiendo del tipo de modelo adoptado. ^{[ 34 ] [ 35 ]}

Los supuestos en los que se basan los métodos basados ​​en impedancia incluyen: ^{[ 2 ] [ 9 ]}

• El circuito equivalente representa correctamente el comportamiento físico y electroquímico del sistema.
• La capacitancia medida surge únicamente de la doble capa electroquímica y no de contribuciones pseudocapacitivas o faradaicas.
• En el modelo adoptado se tienen en cuenta la rugosidad de la superficie, la porosidad y la dispersión de frecuencia.

Este método es una alternativa para sistemas donde la CV conduce a resultados poco fiables. ^{[ 28 ]} Sin embargo, su precisión depende de la validez del modelo de circuito equivalente utilizado y de la calidad (presencia de dispersión y perturbaciones durante las mediciones EIS) de los datos de impedancia en un amplio rango de frecuencias . ^{[ 34 ]} A pesar de estas limitaciones, la evaluación ECSA basada en impedancia se utiliza en los campos de supercondensadores y baterías. ^{[ 2 ]}