Electroquímica

La comprensión de los asuntos eléctricos comenzó en el siglo XVI. Durante este siglo, el científico inglés William Gilbert dedicó 17 años a experimentar con el magnetismo y, en menor medida, con la electricidad. Por su trabajo sobre imanes, Gilbert fue conocido como el "Padre del Magnetismo". Descubrió varios métodos para producir y fortalecer imanes. ^{[ 2 ]}

En 1663, el físico alemán Otto von Guericke creó el primer generador eléctrico, que producía electricidad estática mediante la fricción. El generador consistía en una gran bola de azufre fundida dentro de un globo de vidrio, montado sobre un eje. La bola giraba mediante una manivela y se producía una chispa eléctrica al frotar una almohadilla contra ella mientras giraba. El globo podía extraerse y utilizarse como fuente para experimentos con electricidad. ^{[ 3 ]}

A mediados del siglo XVIII, el químico francés Charles François de Cisternay du Fay descubrió dos tipos de electricidad estática y que las cargas iguales se repelen entre sí, mientras que las cargas opuestas se atraen. Du Fay afirmó que la electricidad consistía en dos fluidos: la electricidad "vítrea" (del latín " vidrio" ), o positiva; y la electricidad "resinosa", o negativa. Esta fue la teoría de los dos fluidos de la electricidad , que más adelante en el siglo sería refutada por la teoría de un solo fluido de Benjamin Franklin . ^{[ 4 ]}

En 1785, Charles-Augustin de Coulomb desarrolló la ley de atracción electrostática como resultado de su intento de investigar la ley de repulsión eléctrica enunciada por Joseph Priestley en Inglaterra. ^{[ 5 ]}

A finales del siglo XVIII, el médico y anatomista italiano Luigi Galvani marcó el nacimiento de la electroquímica al establecer un vínculo entre las reacciones químicas y la electricidad en su ensayo "De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius" (Comentario sobre el efecto de la electricidad en el movimiento muscular) en 1791, donde propuso una "sustancia neuroeléctrica" ​​en las formas de vida biológicas. ^{[ 6 ]}

En su ensayo, Galvani concluyó que el tejido animal contenía una fuerza vital innata hasta entonces ignorada, a la que denominó "electricidad animal", la cual activaba nervios y músculos atravesados ​​por sondas metálicas. Creía que esta nueva fuerza era una forma de electricidad adicional a la forma "natural" producida por los rayos o por la anguila eléctrica y la raya torpedo , así como a la forma "artificial" producida por la fricción (es decir, electricidad estática). ^{[ 7 ]}

Los colegas científicos de Galvani generalmente aceptaron sus ideas, pero Alessandro Volta rechazó la idea de un "fluido eléctrico animal", replicando que las patas de la rana respondían a las diferencias en el temple , la composición y el volumen del metal . ^{[ 6 ] [ 7 ]} Galvani refutó esto al obtener acción muscular con dos piezas del mismo material. Sin embargo, la experimentación de Volta lo llevó a desarrollar la primera batería práctica , que aprovechaba la energía relativamente alta (enlace débil) del zinc y podía suministrar una corriente eléctrica durante mucho más tiempo que cualquier otro dispositivo conocido en ese momento. ^{[ 8 ]}

En 1800, William Nicholson y Johann Wilhelm Ritter lograron descomponer el agua en hidrógeno y oxígeno mediante electrólisis utilizando la batería de Volta. Poco después, Ritter descubrió el proceso de galvanoplastia . También observó que la cantidad de metal depositado y la cantidad de oxígeno producido durante un proceso electrolítico dependían de la distancia entre los electrodos . ^{[ 9 ]} En 1801, Ritter observó corrientes termoeléctricas y anticipó el descubrimiento de la termoelectricidad por Thomas Johann Seebeck . ^{[ 10 ]}

Hacia la década de 1810, William Hyde Wollaston introdujo mejoras en la pila galvánica . El trabajo de Sir Humphry Davy con la electrólisis condujo a la conclusión de que la producción de electricidad en pilas electrolíticas simples resultaba de una acción química y que la combinación química ocurría entre sustancias de carga opuesta. Este trabajo condujo directamente al aislamiento del sodio y el potasio metálicos mediante la electrólisis de sus sales fundidas, y de los metales alcalinotérreos a partir de las mismas, en 1808. ^{[ 11 ]}

El descubrimiento del efecto magnético de las corrientes eléctricas por Hans Christian Ørsted en 1820 fue reconocido de inmediato como un avance trascendental, aunque dejó el trabajo posterior sobre electromagnetismo a otros. André-Marie Ampère repitió rápidamente el experimento de Ørsted y lo formuló matemáticamente. ^{[ 12 ]}

En 1821, el físico estonio-alemán Thomas Johann Seebeck demostró el potencial eléctrico entre los puntos de unión de dos metales diferentes cuando existe una diferencia de temperatura entre las uniones. ^{[ 13 ]}

En 1827, el científico alemán Georg Ohm expresó su ley en este famoso libro "Die galvanische Kette, mathematisch bearbeitet" (El circuito galvánico investigado matemáticamente) en el que dio su teoría completa de la electricidad. ^{[ 13 ]}

En 1832, los experimentos de Michael Faraday lo llevaron a enunciar sus dos leyes de la electroquímica. En 1836, John Daniell inventó una pila primaria que resolvió el problema de la polarización al introducir iones de cobre en la solución cerca del electrodo positivo, eliminando así la generación de hidrógeno gaseoso. Resultados posteriores revelaron que, en el otro electrodo, el zinc amalgamado (es decir, zinc aleado con mercurio ) produciría un voltaje mayor.

William Grove produjo la primera pila de combustible en 1839. En 1846, Wilhelm Weber desarrolló el electrodinamómetro . En 1868, Georges Leclanché patentó una nueva pila que finalmente se convirtió en la precursora de la primera batería ampliamente utilizada en el mundo, la pila de zinc-carbono . ^{[ 9 ]}

Svante Arrhenius publicó su tesis en 1884 sobre Recherches sur la conductibilité galvanique des électrolytes (Investigaciones sobre la conductividad galvánica de los electrolitos). A partir de sus resultados, el autor concluyó que los electrolitos , al disolverse en agua, se disocian en diversos grados en iones positivos y negativos eléctricamente opuestos. ^{[ 14 ]}

En 1886, Paul Héroult y Charles M. Hall desarrollaron un método eficiente (el proceso Hall-Héroult ) para obtener aluminio mediante la electrólisis de alúmina fundida. ^{[ 15 ]}

En 1894, Friedrich Ostwald concluyó importantes estudios sobre la conductividad y la disociación electrolítica de los ácidos orgánicos . ^{[ 16 ]}

Walther Hermann Nernst desarrolló la teoría de la fuerza electromotriz de la pila voltaica en 1888. En 1889, demostró cómo las características del voltaje producido podían utilizarse para calcular el cambio de energía libre en la reacción química que generaba dicho voltaje. Formuló una ecuación, conocida como ecuación de Nernst , que relacionaba el voltaje de una pila con sus propiedades. ^{[ 17 ]}

En 1898, Fritz Haber demostró que se pueden obtener productos de reducción definidos mediante procesos electrolíticos si se mantiene constante el potencial en el cátodo . Ese mismo año, explicó la reducción del nitrobenceno por etapas en el cátodo, lo que se convirtió en el modelo para otros procesos de reducción similares. ^{[ 18 ]}

En 1902 se fundó la Sociedad Electroquímica (ECS). ^{[ 19 ]}

En 1909, Robert Andrews Millikan inició una serie de experimentos (véase el experimento de la gota de aceite ) para determinar la carga eléctrica de un solo electrón . ^{[ 20 ]} En 1911, Harvey Fletcher, en colaboración con Millikan, logró medir la carga del electrón, sustituyendo las gotas de agua utilizadas por Millikan, que se evaporaban rápidamente, por gotas de aceite. En un solo día, Fletcher midió la carga de un electrón con una precisión de varias cifras decimales. ^{[ 21 ]}

En 1923, Johannes Nicolaus Brønsted y Martin Lowry publicaron esencialmente la misma teoría sobre cómo se comportan los ácidos y las bases, utilizando una base electroquímica. ^{[ 22 ]}

En 1937, Arne Tiselius desarrolló el primer aparato electroforético sofisticado . Algunos años más tarde, recibió el Premio Nobel de 1948 por su trabajo en electroforesis de proteínas . ^{[ 23 ]}

Un año después, en 1949, se fundó la Sociedad Internacional de Electroquímica (ISE). ^{[ 24 ]}

Entre 1960 y 1970, Revaz Dogonadze y sus alumnos desarrollaron la electroquímica cuántica .

El término " redox " significa reducción-oxidación . Se refiere a procesos electroquímicos que implican la transferencia de electrones hacia o desde una molécula o ion , cambiando su estado de oxidación . Esta reacción puede ocurrir mediante la aplicación de un voltaje externo o mediante la liberación de energía química. La oxidación y la reducción describen el cambio de estado de oxidación que tiene lugar en los átomos, iones o moléculas involucrados en una reacción electroquímica. Formalmente, el estado de oxidación es la carga hipotética que tendría un átomo si todos los enlaces con átomos de diferentes elementos fueran 100% iónicos . Un átomo o ion que cede un electrón a otro átomo o ion ve aumentar su estado de oxidación, y el receptor del electrón con carga negativa ve disminuir el suyo.

Por ejemplo, cuando el sodio atómico reacciona con el cloro atómico , el sodio dona un electrón y alcanza un estado de oxidación de +1. El cloro acepta el electrón y su estado de oxidación se reduce a −1. El signo del estado de oxidación (positivo/negativo) corresponde al valor de la carga electrónica de cada ion. La atracción entre los iones de sodio y cloro, con cargas diferentes, es la razón por la que forman un enlace iónico .

La pérdida de electrones de un átomo o molécula se denomina oxidación, y la ganancia de electrones, reducción. Esto se puede recordar fácilmente mediante reglas mnemotécnicas . Dos de las más populares son "OIL RIG" (Oxidación es pérdida, Reducción es ganancia) y "LEO" ( El león dice "GER" - Perder electrones: Oxidación, Ganar electrones: Reducción). La oxidación y la reducción siempre ocurren de forma pareada, de modo que una especie se oxida cuando otra se reduce. En los casos en que los electrones se comparten (enlaces covalentes) entre átomos con grandes diferencias de electronegatividad , el electrón se asigna al átomo con la mayor electronegatividad para determinar el estado de oxidación.

El átomo o molécula que pierde electrones se conoce como agente reductor , y la sustancia que los acepta se llama agente oxidante , u oxidante . Por lo tanto, en una reacción, el agente oxidante siempre se reduce, mientras que el agente reductor siempre se oxida. El oxígeno es un agente oxidante común, pero no el único. A pesar de su nombre, una reacción de oxidación no necesariamente requiere oxígeno. De hecho, un fuego puede alimentarse con un oxidante distinto del oxígeno; los incendios de flúor suelen ser inextinguibles, ya que el flúor es un oxidante aún más fuerte (tiene un enlace más débil y una electronegatividad mayor , por lo que acepta electrones con mayor facilidad) que el oxígeno.

En las reacciones que involucran oxígeno, la ganancia de oxígeno implica la oxidación del átomo o molécula a la que se agrega (y el oxígeno se reduce). En compuestos orgánicos, como el butano o el etanol , la pérdida de hidrógeno implica la oxidación de la molécula de la que se pierde (y el hidrógeno se reduce). Esto se debe a que el hidrógeno dona su electrón en enlaces covalentes con no metales, pero lo conserva consigo cuando se pierde. Por el contrario, la pérdida de oxígeno o la ganancia de hidrógeno implican reducción.

_Las reacciones electroquímicas en agua se analizan mejor utilizando el método de iones-electrones , donde se agregan H ⁺ , ^iones OH− , H2O y electrones (para compensar los cambios de oxidación) a las semirreacciones de oxidación y reducción de la celda .

El potencial estándar de una celda electroquímica requiere condiciones estándar (ΔG ° ) para todos los reactivos. Cuando las concentraciones de los reactivos difieren de las condiciones estándar, el potencial de la celda se desviará del potencial estándar. En el siglo XX, el químico alemán Walther Nernst propuso un modelo matemático para determinar el efecto de la concentración de los reactivos sobre el potencial de la celda electroquímica.

A finales del siglo XIX, Josiah Willard Gibbs formuló una teoría para predecir si una reacción química es espontánea basándose en la energía libre.

${\displaystyle \Delta G=\Delta G^{\circ }+RT\ln Q}$

Aquí Δ G es el cambio en la energía libre de Gibbs , Δ G ° es el potencial de celda cuando Q es igual a 1, T es la temperatura absoluta (Kelvin), R es la constante de los gases y Q es el cociente de reacción , que se puede calcular dividiendo las concentraciones de productos por las de reactivos, cada una elevada a la potencia de su coeficiente estequiométrico, utilizando solo aquellos productos y reactivos que son acuosos o gaseosos.

La principal contribución de Gibbs fue formalizar la comprensión del efecto de la concentración de reactivos sobre la espontaneidad.

Basándose en el trabajo de Gibbs, Nernst extendió la teoría para incluir la contribución del potencial eléctrico sobre las especies cargadas. Como se muestra en la sección anterior, el cambio en la energía libre de Gibbs para una celda electroquímica puede relacionarse con el potencial de la celda. Por lo tanto, la teoría de Gibbs se convierte en

${\displaystyle n_{e}F\Delta E=n_{e}F\Delta E^{\circ }-RT\ln Q}$

Aquí , n _e es el número de electrones (en moles ), F es la constante de Faraday (en culombios / mol ) y Δ E es el potencial de la celda (en voltios).

Finalmente, Nernst dividió por la cantidad de carga transferida para llegar a una nueva ecuación que ahora lleva su nombre:

${\displaystyle \Delta E=\Delta E^{\circ }-{\frac {RT}{nF}}\ln Q}$

Suponiendo condiciones estándar ( T = 298 K o 25  °C) y R = 8,3145 J/(K·mol), la ecuación anterior se puede expresar en logaritmo de base 10 como se muestra a continuación: ^{[ 27 ]}

${\displaystyle \Delta E=\Delta E^{\circ }-{\frac {0.05916\,\mathrm {V} }{n}}\log Q}$

Cabe señalar que RT / F también se conoce como voltaje térmico V T y se utiliza en el estudio de plasmas y semiconductores. El valor 0,05916 _V  en la ecuación anterior es simplemente el voltaje térmico a temperatura estándar multiplicado por el logaritmo natural de 10.

Una celda de concentración es una celda electroquímica en la que los dos electrodos son del mismo material, los electrolitos en las dos semiceldas contienen los mismos iones, pero la concentración del electrolito difiere entre las dos semiceldas.

Un ejemplo es una celda electroquímica, donde dos electrodos de cobre se sumergen en dos soluciones de sulfato de cobre(II) , con concentraciones de 0,05 M y 2,0 M , conectadas mediante un puente salino. Este tipo de celda genera un potencial que puede predecirse mediante la ecuación de Nernst. Ambas pueden experimentar la misma reacción química (aunque la reacción se produce en sentido inverso en el ánodo).

Cu ²⁺ (aq) + 2 e ⁻ → Cu (s)

El principio de Le Chatelier indica que la reacción se inclina más hacia la reducción a medida que aumenta la concentración de iones Cu²⁺ ^. La reducción tendrá lugar en el compartimento celular con mayor concentración, mientras que la oxidación ocurrirá en el lado con menor concentración.

El siguiente diagrama de celda describe la celda de concentración mencionada anteriormente:

Cu (s) | Cu2 ⁺ (0,05 M) || Cu2 ⁺ (2,0 M) | Cu (s)

donde las semirreacciones de oxidación y reducción son:

Oxidación: Cu (s) → Cu ²⁺ (0,05 M) + 2 e ⁻

Reducción: Cu ²⁺ (2,0 M) + 2 e ⁻ → Cu (s)

Reacción general: Cu ²⁺ (2,0 M) → Cu ²⁺ (0,05 M)

La fuerza electromotriz de la celda se calcula mediante la ecuación de Nernst de la siguiente manera:

${\displaystyle E=E^{\circ }-{\frac {0.05916\,\mathrm {V} }{2}}\log {\frac {[\mathrm {Cu^{2+}} ]_{\mathrm {diluido} }}{[\mathrm {Cu^{2+}} ]_{\mathrm {concentrado} }}}}$

El valor de E ° en este tipo de celda es cero, ya que los electrodos y los iones son los mismos en ambas semiceldas.

Tras sustituir los valores del caso mencionado, es posible calcular el potencial de la célula:

${\displaystyle E=0-{\frac {0.05916\,\mathrm {V} }{2}}\log {\frac {0.05}{2.0}}=0.0474\,\mathrm {V} }$

o por:

${\displaystyle E=0-{\frac {0.0257\,\mathrm {V} }{2}}\ln {\frac {0.05}{2.0}}=0.0474\,\mathrm {V} }$

Sin embargo, este valor es solo aproximado, ya que el cociente de reacción se define en términos de actividades iónicas que pueden aproximarse con las concentraciones calculadas aquí.

La ecuación de Nernst desempeña un papel importante en la comprensión de los efectos eléctricos en las células y los orgánulos. Dichos efectos incluyen las sinapsis nerviosas y el latido cardíaco , así como el potencial de reposo de una célula somática.

Para que se produzca la oxidación del hierro, el metal debe estar en contacto con oxígeno y agua . Las reacciones químicas de este proceso son relativamente complejas y no todas se comprenden completamente. Se cree que las causas son las siguientes: Transferencia de electrones (reducción-oxidación).

Una zona de la superficie del metal actúa como ánodo, donde se produce la oxidación (corrosión). En el ánodo, el metal cede electrones.

Fe (s) → Fe ²⁺ (aq) + 2 e ⁻

Los electrones se transfieren desde el hierro , reduciendo el oxígeno de la atmósfera , hacia el agua en el cátodo, que está situado en otra región del metal.

O ₂ (g) + 4 H ⁺ (ac) + 4 e ^- → 2 H ₂ O (l)

Reacción global ante el proceso:

2 Fe (s) + O ₂ (g) + 4 H ⁺ (aq) → 2 Fe ²⁺ (aq) + 2 H ₂ O (l)

Fuerza electromotriz estándar para la oxidación del hierro:

E ° = E ° (cátodo) − E ° (ánodo)

E ° = 1,23 V − (−0,44 V) = 1,67 V

La corrosión del hierro se produce en un medio ácido; los iones H ⁺ provienen de la reacción entre el dióxido de carbono atmosférico y el agua, formando ácido carbónico . Los iones Fe2 ⁺ se oxidan aún más, según la siguiente ecuación:

4 Fe ²⁺ (aq) + O ₂ (g) + (4+2 x ) H ₂ O (l) → 2 Fe ₂ O ₃ · x H ₂ O + 8 H ⁺ (aq)

El hidrato de óxido de hierro(III) se conoce como óxido. La concentración de agua asociada al óxido de hierro varía, por lo que la fórmula química se representa como _Fe₂O₃ · _{xH₂O .}

Se forma un circuito eléctrico cuando se produce el paso de electrones e iones; por lo tanto, si hay un electrolito presente, facilitará la oxidación , lo que explica por qué la oxidación es más rápida en agua salada .

Los metales preciosos , como el cobre y la plata, se corroen lentamente con el uso. Al exponerse al agua y al dióxido de carbono del aire, se forma una pátina de carbonato de cobre de color verde azulado en la superficie del cobre . Las monedas o cubiertos de plata que se exponen a alimentos con alto contenido de azufre, como los huevos , o a bajos niveles de azufre en el aire, desarrollan una capa de sulfuro de plata negro .

El oro y el platino son extremadamente difíciles de oxidar en circunstancias normales y requieren la exposición a un potente agente oxidante químico como el agua regia .

Algunos metales comunes se oxidan con extrema rapidez en el aire. El titanio y el aluminio se oxidan instantáneamente al entrar en contacto con el oxígeno del aire. Estos metales forman una capa extremadamente delgada de metal oxidado en la superficie, que se adhiere al metal subyacente. Esta fina capa de óxido protege la masa del metal del aire, impidiendo que se oxide por completo. Estos metales se utilizan en aplicaciones donde la resistencia a la corrosión es importante. El hierro , en cambio, tiene un óxido que se forma en el aire y el agua, llamado herrumbre , que no se adhiere al hierro y, por lo tanto, no detiene su oxidación. Así, el hierro expuesto al aire y al agua continuará oxidándose hasta que se haya oxidado por completo.

Los intentos de evitar que un metal se vuelva anódico son de dos tipos generales. Las regiones anódicas se disuelven y destruyen la integridad estructural del metal.

Si bien es casi imposible evitar la formación de ánodo/ cátodo , si un material no conductor recubre el metal, no es posible el contacto con el electrolito y no se producirá corrosión.

Cuando está fundido, el cloruro de sodio se puede electrolizar para producir sodio metálico y cloro gaseoso . Industrialmente, este proceso se lleva a cabo en una celda especial llamada celda Downs. La celda está conectada a una fuente de alimentación eléctrica, lo que permite que los electrones migren desde la fuente de alimentación a la celda electrolítica. ^{[ 29 ]}

Las reacciones que tienen lugar en una célula de Downs son las siguientes: ^{[ 29 ]}

Ánodo (oxidación): 2 Cl ⁻ (l) → Cl ₂ (g) + 2 e ⁻

Cátodo (reducción): 2 Na ⁺ (l) + 2 e ⁻ → 2 Na (l)

Reacción global: 2 Na ⁺ (l) + 2 Cl ⁻ (l) → 2 Na (l) + Cl ₂ (g)

Este proceso puede generar grandes cantidades de sodio metálico y cloro gaseoso, y se utiliza ampliamente en las industrias de procesamiento de minerales y metalurgia .

La fuerza electromotriz (fem ) para este proceso es de aproximadamente -4 V, lo que indica un proceso (muy) no espontáneo. Para que esta reacción se produzca, la fuente de alimentación debe proporcionar una diferencia de potencial de al menos 4 V. Sin embargo, se deben utilizar voltajes mayores para que esta reacción se produzca a una velocidad elevada.  

El agua puede convertirse en sus gases elementales componentes, H₂ _y O₂ _, mediante la aplicación de un voltaje externo. El agua no se descompone espontáneamente en hidrógeno y oxígeno, ya que el cambio de energía libre de Gibbs para el proceso en condiciones estándar es muy positivo, alrededor de 474,4 kJ. La descomposición del agua en hidrógeno y oxígeno puede realizarse en una celda electrolítica. En ella, un par de electrodos inertes , generalmente de platino, sumergidos en agua, actúan como ánodo y cátodo en el proceso electrolítico. La electrólisis comienza con la aplicación de un voltaje externo entre los electrodos. Este proceso solo se produce a voltajes extremadamente altos sin un electrolito como cloruro de sodio o ácido sulfúrico (generalmente 0,1 M ). ^{[ 30 ]}

Se observarán burbujas de los gases cerca de ambos electrodos. Las siguientes semirreacciones describen el proceso mencionado anteriormente:

Ánodo (oxidación): 2 H₂O ₍ l ) → O₂ ₍ g) + 4 H⁺ ⁽ aq) + 4 ^e⁻

Cátodo (reducción): 2 H₂O ₍ g) + 2 e⁻ ^→ H₂ ₍ g) + 2 OH⁻ ⁽ aq )

Reacción global: 2 H₂O ₍ l) → 2 H₂ ₍ g) + O₂ ₍ g )

Aunque se pueden usar ácidos fuertes en el aparato, la reacción no consumirá el ácido. Si bien esta reacción funciona en cualquier electrodo conductor a un potencial suficientemente alto, el platino cataliza la formación tanto de hidrógeno como de oxígeno, lo que permite voltajes relativamente bajos (~2 V dependiendo del pH ). ^{[ 30 ]}

La electrólisis en solución acuosa es un proceso similar al descrito para la electrólisis del agua. Sin embargo, se considera un proceso complejo, ya que es necesario analizar los componentes de la solución en forma de semirreacciones , ya sean reducidas u oxidadas.

Los aspectos cuantitativos de la electrólisis fueron desarrollados originalmente por Michael Faraday en 1834. A Faraday también se le atribuye la acuñación de los términos electrolito y electrólisis, entre muchos otros, mientras estudiaba el análisis cuantitativo de las reacciones electroquímicas. Además, fue un defensor de la ley de conservación de la energía .