Potencial del electrodo

En electroquímica , el potencial de electrodo es el voltaje de una celda galvánica formada por un electrodo de referencia estándar y otro electrodo que se va a caracterizar. ^{[ 1 ]} El potencial de electrodo estándar es un ejemplo convencional de este concepto, cuyo electrodo de referencia es el electrodo estándar de hidrógeno (SHE), definido con un potencial de cero voltios . También puede definirse como la diferencia de potencial entre las varillas metálicas cargadas y la solución salina.

El potencial de electrodo tiene su origen en la diferencia de potencial que se desarrolla en la interfaz entre el electrodo y el electrolito . Es común, por ejemplo, hablar del potencial de electrodo del par redox M ⁺ /M .

El potencial de electrodo aparece en la interfaz entre un electrodo y un electrolito debido a la transferencia de especies cargadas a través de la interfaz, la adsorción específica de iones en la interfaz y la adsorción/orientación específica de moléculas polares, incluidas las del disolvente.

En una celda electroquímica, el cátodo y el ánodo tienen ciertos potenciales de electrodo de forma independiente, y la diferencia entre ellos es el potencial de la celda:

${\displaystyle E_{\text{celda}}=E_{\text{cátodo}}-E_{\text{ánodo}}.}$

El potencial de electrodo puede ser el de equilibrio en el electrodo de trabajo ("potencial reversible"), un potencial con una reacción neta distinta de cero en el electrodo de trabajo pero con una corriente neta cero ("potencial de corrosión", " potencial mixto "), o un potencial con una corriente neta distinta de cero en el electrodo de trabajo (como en la corrosión galvánica o la voltametría ). Los potenciales reversibles a veces se pueden convertir al potencial de electrodo estándar para una especie electroactiva dada mediante la extrapolación de los valores medidos al estado estándar .

El valor del potencial del electrodo en condiciones de no equilibrio depende de la naturaleza y composición de las fases en contacto, y de la cinética de las reacciones del electrodo en la interfaz (véase la ecuación de Butler-Volmer ).

Una suposición operativa para las determinaciones de los potenciales de electrodo con el electrodo estándar de hidrógeno implica que este electrodo de referencia con el ion hidrógeno en una solución ideal tiene "potencial cero a todas las temperaturas", lo que equivale a que la entalpía estándar de formación del ion hidrógeno también sea "cero a todas las temperaturas".

La medición se realiza generalmente utilizando una configuración de tres electrodos (véase el dibujo):

1. electrodo de trabajo ,
2. contraelectrodo ,
3. electrodo de referencia (electrodo estándar de hidrógeno o equivalente).

En caso de que la corriente neta en el electrodo sea distinta de cero, es fundamental minimizar la caída óhmica de IR en el electrolito, por ejemplo, colocando el electrodo de referencia cerca de la superficie del electrodo de trabajo (véase, por ejemplo, el capilar de Luggin ) o utilizando un electrolito de soporte con una conductividad suficientemente alta . Las mediciones de potencial se realizan con el terminal positivo del electrómetro conectado al electrodo de trabajo y el terminal negativo al electrodo de referencia.

Históricamente, se han formado dos convenciones para el signo del potencial del electrodo: ^{[ 2 ]}

1. convención " Nernst – Lewis – Latimer " (a veces denominada "americana"),
2. Convención " Gibbs – Ostwald – Estocolmo" (a veces denominada "europea").

En 1953 en Estocolmo ^{[ 3 ],} la IUPAC reconoció que cualquiera de las convenciones es permisible; sin embargo, recomendó unánimemente que solo la magnitud expresada según la convención (2) se denomine "potencial de electrodo". Para evitar posibles ambigüedades, el potencial de electrodo así definido también puede denominarse potencial de electrodo de Gibbs-Estocolmo . En ambas convenciones, el electrodo estándar de hidrógeno se define con un potencial de 0 V. Ambas convenciones también coinciden en el signo de E para una reacción de semicelda cuando se escribe como una reducción.

La principal diferencia entre las dos convenciones ^{[ 4 ]} es que al invertir la dirección de una reacción de semicelda tal como está escrita , según la convención (1) el signo de E también cambia, mientras que en la convención (2) no lo hace. La lógica detrás del cambio de signo de E es mantener la relación de signo correcta con el cambio de energía libre de Gibbs, dado por ΔG = −nFE donde n es el número de electrones involucrados y F es la constante de Faraday . Se supone que la semirreacción está equilibrada por la semirreacción SHE apropiada. Dado que ΔG cambia de signo cuando una reacción se escribe en reversa, también, argumentan los defensores de la convención (1), debería cambiar el signo de E. Los defensores de la convención (2) argumentan que todos los potenciales de electrodo reportados deben ser consistentes con el signo electrostático de la diferencia de potencial relativa.

El potencial de una celda ensamblada con dos electrodos se puede determinar a partir de los potenciales de los dos electrodos individuales utilizando

${\displaystyle \Delta V_{\text{celda}}=E_{\text{rojo,cátodo}}-E_{\text{rojo,ánodo}}}$Sin embargo, depende.

o, equivalentemente,

${\displaystyle \Delta V_{\text{celda}}=E_{\text{rojo,cátodo}}+E_{\text{oxi,ánodo}}.}$

Esto se deduce de la definición de la IUPAC de la diferencia de potencial eléctrico de una celda galvánica, ^{[ 5 ]} según la cual la diferencia de potencial eléctrico de una celda es la diferencia de los potenciales de los electrodos a la derecha y a la izquierda de la celda galvánica. Cuando ΔVcelda _es positivo , entonces la carga eléctrica positiva fluye a través de la celda desde el electrodo izquierdo ( ánodo ) al electrodo derecho ( cátodo ).

• Potencial absoluto del electrodo
• Potencial eléctrico
• Potencial galvánico
• ecuación de Nernst
• Sobrepotencial
• Diferencia de potencial (voltaje)
• Potencial de electrodo estándar
• Tabla de potenciales de electrodo estándar
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