Interacción de intercambio

Tomando un sistema similar a una molécula de hidrógeno (es decir, uno con dos electrones), se puede intentar modelar el estado de cada electrón asumiendo primero que los electrones se comportan de forma independiente (es decir, como si no se aplicara el principio de exclusión de Pauli) y tomando funciones de onda en el espacio de posición de${\displaystyle \Phi _{a}(r_{1})}$para el primer electrón y${\displaystyle \Phi _{b}(r_{2})}$para el segundo electrón. Las funciones${\displaystyle \Phi _{a}}$y${\displaystyle \Phi _{b}}$son ortogonales, y cada una corresponde a un autoestado de energía. Para garantizar la indistinguibilidad de los dos electrones, se pueden construir dos funciones de onda para el sistema global en el espacio de posiciones. Una de ellas utiliza una combinación antisimétrica de las funciones de onda producto en el espacio de posiciones:

El otro utiliza una combinación simétrica de las funciones de onda del producto en el espacio de posiciones:

Para tratar el problema de la molécula de hidrógeno de forma perturbativa , el hamiltoniano global se descompone en un hamiltoniano no perturbado de los átomos de hidrógeno que no interactúan.${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(0)}}$y un hamiltoniano perturbador, que da cuenta de las interacciones entre los dos átomos.${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(1)}}$El hamiltoniano completo es entonces:

$${\displaystyle {\mathcal {H}}={\mathcal {H}}^{(0)}+{\mathcal {H}}^{(1)}}$$

dónde${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(0)}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla _{1}^{2}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla _{2}^{2}-{\frac {e^{2}}{r_{a1}}}-{\frac {e^{2}}{r_{b2}}}}$y${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(1)}=\left({\frac {e^{2}}{R_{ab}}}+{\frac {e^{2}}{r_{12}}}-{\frac {e^{2}}{r_{a2}}}-{\frac {e^{2}}{r_{b1}}}\right)}$

Los dos primeros términos de${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(0)}}$denotan la energía cinética de los electrones. Los términos restantes dan cuenta de la atracción entre los electrones y sus protones anfitriones (${\displaystyle r_{a1/b2}}$). Los términos en${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(1)}}$tener en cuenta la energía potencial correspondiente a: repulsión protón-protón (${\displaystyle R_{ab}}$), repulsión electrón-electrón (${\displaystyle r_{12}}$), y la atracción electrón-protón entre el electrón de un átomo anfitrión y el protón del otro (${\displaystyle r_{a2/b1}}$). Se supone que todas las cantidades son reales .

Se han hallado dos autovalores para la energía del sistema:

donde el${\displaystyle E_{+}}$es la solución espacialmente simétrica y${\displaystyle E_{-}}$es la solución espacialmente antisimétrica, que corresponde a${\displaystyle \Psi _{\rm {S}}}$y${\displaystyle \Psi _{\rm {A}}}$respectivamente. Un cálculo variacional arroja resultados similares. ${\displaystyle {\mathcal {H}}}$se puede diagonalizar utilizando las funciones de espacio de posición dadas por las ecuaciones (1) y (2). En la ecuación (3),${\displaystyle C}$es la integral de Coulomb de dos sitios y dos electrones (puede interpretarse como el potencial repulsivo para el electrón-uno en un punto particular)${\displaystyle \Phi _{a}({\vec {r}}_{1})^{2}}$en un campo eléctrico creado por electrones dos distribuidos en el espacio con la densidad de probabilidad${\displaystyle \Phi _{b}({\vec {r}}_{2})^{2})}$,${\displaystyle {\mathcal {S}}}$^{[ a ]} ​​es laintegral de superposicióny${\displaystyle J_{\mathrm {ex} }}$es la integral de intercambio , que es similar a la integral de Coulomb de dos sitios pero incluye el intercambio de los dos electrones. No tiene una interpretación física simple, pero se puede demostrar que surge completamente debido al requisito de antisimetría. Estas integrales vienen dadas por:

Aunque en la molécula de hidrógeno la integral de intercambio, Ec. (6), es negativa, Heisenberg sugirió por primera vez que cambia de signo en una relación crítica entre la distancia internuclear y la extensión radial media del orbital atómico. ^{[ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]} El cálculo detallado, incluyendo la evaluación de las integrales anteriores con las funciones de onda del átomo de hidrógeno en estado fundamental , y la aplicación del principio variacional para obtener la energía mínima en ambos casos de la molécula de hidrógeno para orbitales atómicos y el radical de hidrógeno (es decir, con un solo electrón) para orbitales moleculares se puede encontrar en el libro de Müller-Kirsten pp. 272-292 (solo en la segunda edición). ^{[ 11 ]}

Las combinaciones simétricas y antisimétricas en las ecuaciones (1) y (2) no incluían las variables de espín (α = espín hacia arriba; β = espín hacia abajo); también hay combinaciones antisimétricas y simétricas de las variables de espín:

Para obtener la función de onda global, estas combinaciones de espín deben acoplarse con las ecuaciones (1) y (2). Las funciones de onda globales resultantes, llamadas espín-orbitales , se escriben como determinantes de Slater . Cuando la función de onda orbital es simétrica, la función de onda de espín debe ser antisimétrica y viceversa. En consecuencia,${\displaystyle E_{+}}$Lo anterior corresponde a la solución espacialmente simétrica/singlete de espín y${\displaystyle E_{-}}$a la solución espacialmente antisimétrica/triplete de espín.

JH Van Vleck presentó el siguiente análisis: ^{[ 12 ]}

La energía potencial de la interacción entre los dos electrones en orbitales ortogonales se puede representar mediante una matriz, por ejemplo${\displaystyle E_{\textrm {ex}}}$. De la ecuación (3), los valores característicos de esta matriz son${\displaystyle C\pm J_{\textrm {ex}}}$. Los valores característicos de una matriz son sus elementos diagonales después de convertirla en una matriz diagonal (es decir, los autovalores). Ahora, los valores característicos del cuadrado de la magnitud del espín resultante,${\displaystyle \langle ({\vec {s}}_{a}+{\vec {s}}_{b})^{2}\rangle }$es${\displaystyle S(S+1)}$. Los valores característicos de las matrices${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}^{\;2}\rangle }$y${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{b}^{\;2}\rangle }$son cada uno${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}({\tfrac {1}{2}}+1)={\tfrac {3}{4}}}$y${\displaystyle \langle ({\vec {s}}_{a}+{\vec {s}}_{b})^{2}\rangle =\langle {\vec {s}}_{a}^{\;2}\rangle +\langle {\vec {s}}_{b}^{\;2}\rangle +2\langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$. Los valores característicos del producto escalar${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$son${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}(0-{\tfrac {6}{4}})=-{\tfrac {3}{4}}}$y${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}(2-{\tfrac {6}{4}})={\tfrac {1}{4}}}$, correspondiente tanto al singlete de espín (${\displaystyle S=0}$) y triplete de espín (${\displaystyle S=1}$) estados, respectivamente.

De la ecuación (3) y las relaciones antes mencionadas, la matriz${\displaystyle E_{\textrm {ex}}}$se observa que tiene el valor característico${\displaystyle C+J_{\textrm {ex}}}$cuando${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$tiene el valor característico −3/4 (es decir, cuando${\displaystyle S=0}$; el estado de espín singlete/espacialmente simétrico). Alternativamente, tiene el valor característico${\displaystyle C-J_{\textrm {ex}}}$cuando${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$tiene el valor característico +1/4 (es decir, cuando${\displaystyle S=1}$; el estado espacialmente antisimétrico/triplete de espín). Por lo tanto,

y, por lo tanto,

donde los momentos de espín se dan como${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\rangle }$y${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{b}\rangle }$.

Dirac señaló que las características críticas de la interacción de intercambio podrían obtenerse de forma elemental despreciando los dos primeros términos del lado derecho de la ecuación (9), considerando así que los dos electrones simplemente tienen sus espines acoplados por un potencial de la forma:

De ello se deduce que el hamiltoniano de interacción de intercambio entre dos electrones en orbitales${\displaystyle \Phi _{a}}$y${\displaystyle \Phi _{b}}$pueden escribirse en términos de sus momentos de espín${\displaystyle {\vec {s}}_{a}}$y${\displaystyle {\vec {s}}_{b}}$Esta interacción se denomina hamiltoniano de intercambio de Heisenberg o hamiltoniano de Heisenberg-Dirac en la literatura antigua:

${\displaystyle J_{\textrm {ab}}}$no es lo mismo que la cantidad etiquetada${\displaystyle J_{\textrm {ex}}}$en la ecuación (6). Más bien,${\displaystyle J_{\textrm {ab}}}$, que se denomina constante de intercambio , es una función de las ecuaciones (4), (5) y (6), a saber,

Sin embargo, con orbitales ortogonales (en los que${\displaystyle {\mathcal {S}}}$= 0), por ejemplo con diferentes orbitales en el mismo átomo,${\displaystyle J_{\textrm {ab}}=J_{\textrm {ex}}}$.

Si${\displaystyle J_{\textrm {ab}}}$es positivo que la energía de intercambio favorece a los electrones con espines paralelos; esta es una causa principal del ferromagnetismo en materiales en los que los electrones se consideran localizados en el modelo de enlace químico de Heitler-London , pero este modelo de ferromagnetismo tiene limitaciones severas en sólidos (ver más abajo ). Si${\displaystyle J_{\textrm {ab}}}$es negativo, la interacción favorece a los electrones con espines antiparalelos, lo que potencialmente causa antiferromagnetismo . El signo de${\displaystyle J_{\textrm {ab}}}$está esencialmente determinado por los tamaños relativos de${\displaystyle J_{\textrm {ex}}}$y el producto de${\displaystyle C{\mathcal {S}}}$Este signo se puede deducir de la expresión para la diferencia entre las energías de los estados triplete y singlete,${\displaystyle E_{-}-E_{+}}$:

Si bien estas consecuencias de la interacción de intercambio son de naturaleza magnética, su causa no lo es; se debe principalmente a la repulsión eléctrica y al principio de exclusión de Pauli. En general, la interacción magnética directa entre un par de electrones (debido a sus momentos magnéticos electrónicos ) es insignificante en comparación con esta interacción eléctrica.

El cálculo de los desdoblamientos de energía de intercambio resulta muy complejo para sistemas moleculares con grandes distancias internucleares. Sin embargo, se han desarrollado fórmulas analíticas para el ion molecular de hidrógeno (véanse las referencias citadas).

Normalmente, las interacciones de intercambio son de muy corto alcance, confinadas a electrones en orbitales del mismo átomo (intercambio intraatómico) o átomos vecinos más cercanos ( intercambio directo ), pero pueden producirse interacciones de mayor alcance a través de átomos intermedios, lo que se denomina superintercambio .

Debido a que el hamiltoniano de Heisenberg presupone que los electrones involucrados en el acoplamiento de intercambio están localizados en el contexto de la teoría de Heitler-London, o de enlace de valencia (VB), del enlace químico, es un modelo adecuado para explicar las propiedades magnéticas de los sólidos no moleculares iónicos y covalentes de banda estrecha eléctricamente aislantes donde esta imagen del enlace es razonable. Sin embargo, las evaluaciones teóricas de la integral de intercambio para sólidos no moleculares que muestran conductividad metálica en los que los electrones responsables del ferromagnetismo son itinerantes (por ejemplo, hierro, níquel y cobalto) han sido históricamente o bien de signo incorrecto o demasiado pequeñas en magnitud para explicar la constante de intercambio determinada experimentalmente (por ejemplo, como se estima a partir de las temperaturas de Curie mediante${\displaystyle T_{C}\approx 2\langle J\rangle /3k_{\textrm {B}}}$dónde${\displaystyle \langle J\rangle }$es la interacción de intercambio promediada en todos los sitios).

Por lo tanto, el modelo de Heisenberg no puede explicar el ferromagnetismo observado en estos materiales. ^{[ 13 ]} En estos casos, una descripción deslocalizada, o de Hund-Mulliken-Bloch (orbitales/bandas moleculares), para las funciones de onda electrónicas es más realista. En consecuencia, el modelo de Stoner de ferromagnetismo es más aplicable.

En el modelo de Stoner, el momento magnético de espín puro (en magnetones de Bohr) por átomo en un ferromagneto viene dado por la diferencia entre el número de electrones por átomo en los estados de espín mayoritario y minoritario. El modelo de Stoner permite, por lo tanto, valores no enteros para el momento magnético de espín puro por átomo. Sin embargo, con los ferromagnetos${\displaystyle \mu _{S}=-g\mu _{\rm {B}}[S(S+1)]^{1/2}}$(${\displaystyle g}$= 2,0023 ≈ 2) tiende a sobreestimar el momento magnético total de solo espín por átomo.

Por ejemplo, el modelo de Stoner predice un momento magnético neto de 0,54 μB _por átomo para el níquel metálico, que está muy cerca de los 0,61 magnetones de Bohr calculados en base a la inducción magnética de saturación observada del metal, su densidad y su peso atómico. ^{[ 14 ]} Por el contrario, un átomo de Ni aislado ( configuración electrónica = 3d 8 ^4s 2 ⁾ en un campo cristalino cúbico tendrá dos electrones desapareados del mismo espín (por lo tanto,${\displaystyle {\vec {S}}=1}$) y, por lo tanto, se esperaría que tuviera en el modelo de electrones localizados un momento magnético de espín total de${\displaystyle \mu _{S}=2.83\mu _{\rm {B}}}$(pero el momento magnético medido de solo espín a lo largo de un eje, la observable física, vendrá dado por${\displaystyle {\vec {\mu }}_{S}=g\mu _{\rm {B}}{\vec {S}}=2\mu _{\rm {B}}}$).

En general, los electrones de valencia s y p se consideran deslocalizados, mientras que los electrones 4f están localizados y los electrones 5f y 3d / 4d son intermedios, dependiendo de las distancias internucleares particulares. ^{[ 15 ]} En el caso de sustancias donde tanto los electrones deslocalizados como los localizados contribuyen a las propiedades magnéticas (por ejemplo, sistemas de tierras raras), el modelo de Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY) es el mecanismo actualmente aceptado.