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La galvanoplastia , también conocida como deposición electroquímica o electrodeposición , es un proceso para producir un recubrimiento metálico sobre un sustrato sólido mediante la reducción de los cationes de dicho metal a través de una corriente eléctrica continua . La pieza que se va a recubrir actúa como el cátodo ( electrodo negativo ) de una celda electrolítica ; el electrolito es una solución de una sal cuyo catión es el metal que se va a recubrir, y el ánodo (electrodo positivo) suele ser un bloque de ese metal o algún material conductor inerte . La corriente es suministrada por una fuente de alimentación externa .
La galvanoplastia se utiliza ampliamente en la industria y las artes decorativas para mejorar las cualidades superficiales de los objetos, como la resistencia a la abrasión y la corrosión , la lubricidad , la reflectividad , la conductividad eléctrica o la apariencia. Se emplea para aumentar el espesor de piezas desgastadas o con dimensiones insuficientes y para fabricar placas metálicas con formas complejas, un proceso denominado electroformado . Se utiliza para depositar cobre y otros conductores en la fabricación de placas de circuitos impresos e interconexiones de cobre en circuitos integrados. Asimismo, se emplea para purificar metales como el cobre .
El proceso de galvanoplastia mencionado anteriormente utiliza un proceso de electroreducción (es decir, se aplica una corriente negativa o catódica al electrodo de trabajo). El término «galvanoplastia» también se usa ocasionalmente para procesos que ocurren bajo electrooxidación (es decir, con corriente positiva o anódica en el electrodo de trabajo), aunque estos procesos se conocen más comúnmente como anodizado que como galvanoplastia. Un ejemplo de ello es la formación de cloruro de plata sobre alambre de plata en soluciones de cloruro para fabricar electrodos de plata/cloruro de plata (AgCl) .
El electropulido , un proceso que utiliza una corriente eléctrica para eliminar selectivamente la capa más externa de la superficie de un objeto metálico, es el proceso inverso al de la galvanoplastia. [ 1 ]
El poder de penetración es un parámetro importante que proporciona una medida de la uniformidad de la corriente de galvanoplastia y, por consiguiente, de la uniformidad del espesor del metal electrodepositado, en las regiones de la pieza cercanas al ánodo en comparación con las regiones alejadas de él. Depende principalmente de la composición y la temperatura de la solución de galvanoplastia, así como de la densidad de corriente de operación . [ 2 ] Un mayor poder de penetración del baño de galvanoplastia da como resultado un recubrimiento más uniforme. [ 3 ]
Historia
La galvanoplastia fue inventada en Europa por el químico italiano Luigi Valentino Brugnatelli en 1805. Brugnatelli utilizó la pila voltaica , inventada cinco años antes por su colega Alessandro Volta , para facilitar la primera electrodeposición. Los inventos de Brugnatelli fueron censurados por la Academia Francesa de Ciencias y no se utilizaron en la industria en general hasta treinta años después. Para 1839, científicos de Gran Bretaña y Rusia habían ideado de forma independiente procesos de deposición de metales similares a los de Brugnatelli para la galvanoplastia de cobre de planchas de imprenta .
Investigaciones de la década de 1930 habían teorizado que el galvanizado podría haberse realizado en el Imperio parto utilizando un dispositivo similar a una batería de Bagdad , pero esto ha sido refutado desde entonces; los objetos fueron dorados al fuego utilizando mercurio. [ 4 ]
Boris Jacobi, en Rusia, no solo redescubrió los galvanoplásticos, sino que desarrolló la electrotipia y la escultura galvanoplástica . Los galvanoplásticos se pusieron rápidamente de moda en Rusia, y figuras como el inventor Peter Bagration , el científico Heinrich Lenz y el autor de ciencia ficción Vladimir Odoyevsky contribuyeron al desarrollo de esta tecnología. Entre los casos más notables del uso de la galvanoplastia en la Rusia de mediados del siglo XIX se encuentran las gigantescas esculturas galvanoplásticas de la Catedral de San Isaac en San Petersburgo y la cúpula dorada de la Catedral de Cristo Salvador en Moscú , la tercera iglesia ortodoxa más alta del mundo . [ 5 ]
Poco después, John Wright de Birmingham , Inglaterra, descubrió que el cianuro de potasio era un electrolito adecuado para el galvanizado de oro y plata. Los socios de Wright, George Elkington y Henry Elkington, obtuvieron las primeras patentes de galvanizado en 1840. Estos dos fundaron la industria del galvanizado en Birmingham , desde donde se extendió por todo el mundo. El generador eléctrico Woolrich de 1844, que ahora se encuentra en Thinktank, Museo de Ciencias de Birmingham , es el primer generador eléctrico utilizado en la industria. [ 6 ] Fue utilizado por los Elkington . [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]
La Norddeutsche Affinerie en Hamburgo fue la primera planta moderna de galvanoplastia que comenzó su producción en 1876. [ 10 ]
Con el avance de la electroquímica , se comprendió mejor su relación con la galvanoplastia y se desarrollaron otros tipos de galvanoplastia no decorativa. Hacia la década de 1850, se desarrolló la galvanoplastia comercial de níquel , latón , estaño y zinc . Los baños y equipos de galvanoplastia, basados en las patentes de los Elkington, se ampliaron para permitir el recubrimiento de numerosos objetos de gran tamaño y para aplicaciones específicas de fabricación e ingeniería.
La industria del recubrimiento electrolítico recibió un gran impulso con el desarrollo de los generadores eléctricos a finales del siglo XIX. Gracias a las corrientes más altas disponibles, se podían procesar en masa componentes metálicos para maquinaria, herrajes y piezas de automóviles que requerían protección contra la corrosión y mayor resistencia al desgaste, además de una mejor apariencia.
Las dos guerras mundiales y el auge de la industria aeronáutica impulsaron nuevos desarrollos y perfeccionamientos, incluyendo procesos como el cromado duro , el recubrimiento de aleaciones de bronce , el niquelado con sulfamato y muchos otros procesos de recubrimiento. Los equipos de recubrimiento evolucionaron desde tanques de madera revestidos de alquitrán , operados manualmente, hasta equipos automatizados capaces de procesar miles de kilogramos de piezas por hora.
Uno de los primeros proyectos del físico estadounidense Richard Feynman fue desarrollar una tecnología para la galvanoplastia de metal sobre plástico . Feynman convirtió la idea original de su amigo en un invento exitoso, lo que permitió a su empleador (y amigo) cumplir las promesas comerciales que había hecho pero que de otro modo no habría podido cumplir. [ 11 ]
Proceso
El electrolito en la celda de recubrimiento electrolítico debe contener iones positivos (cationes) del metal que se va a depositar. Estos cationes se reducen en el cátodo al metal en estado de valencia cero. Por ejemplo, el electrolito para el recubrimiento electrolítico de cobre puede ser una solución de sulfato de cobre(II) , que se disocia en cationes Cu²⁺ y aniones SO₄²⁻ . En el cátodo, el Cu²⁺ se reduce a cobre metálico al ganar dos electrones.
Cuando el ánodo está hecho del metal que se pretende recubrir el cátodo, puede ocurrir la reacción opuesta en el ánodo, transformándolo en cationes disueltos. Por ejemplo, el cobre se oxidaría en el ánodo a Cu²⁺ al perder dos electrones. En este caso, la velocidad a la que se disuelve el ánodo será igual a la velocidad a la que se deposita el cátodo, y así los iones en el baño electrolítico se reponen continuamente gracias al ánodo. El resultado neto es la transferencia efectiva de metal del ánodo al cátodo. [ 12 ]
El ánodo puede estar hecho de un material que resista la oxidación electroquímica, como el plomo o el carbono . En ese caso, se producen oxígeno , peróxido de hidrógeno y otros subproductos en el ánodo. Por lo tanto, los iones del metal que se va a depositar deben reponerse (de forma continua o periódica) en el baño a medida que se extraen de la solución. [ 13 ]
El recubrimiento suele consistir en un único elemento metálico , no en una aleación . Sin embargo, algunas aleaciones pueden electrodepositarse, especialmente el latón y la soldadura . Las "aleaciones" depositadas no son "aleaciones verdaderas" (soluciones sólidas), sino pequeños cristales de los metales elementales que se depositan. En el caso de la soldadura depositada, a veces se considera necesario contar con una aleación verdadera, y la soldadura depositada se funde para permitir que el estaño y el plomo se combinen en una aleación verdadera. La aleación verdadera es más resistente a la corrosión que la mezcla depositada.
Muchos baños de galvanoplastia incluyen cianuros de otros metales (como el cianuro de potasio ) además de los cianuros del metal que se va a depositar. Estos cianuros libres facilitan la corrosión del ánodo, ayudan a mantener un nivel constante de iones metálicos y contribuyen a la conductividad. Además, se pueden añadir sustancias químicas no metálicas, como carbonatos y fosfatos, para aumentar la conductividad.
Cuando no se desea el recubrimiento en ciertas áreas del sustrato, se aplican barreras para evitar que el baño entre en contacto con el sustrato. Las barreras típicas incluyen cinta adhesiva, papel de aluminio, lacas y ceras . [ 14 ]
Huelga
Inicialmente, se puede utilizar un recubrimiento especial, denominado capa de arranque o de inmersión , para formar una capa muy fina (normalmente de menos de 0,1 μm de espesor) de alta calidad y buena adherencia al sustrato. Esta capa sirve de base para los procesos de recubrimiento posteriores. La capa de arranque utiliza una alta densidad de corriente y un baño con baja concentración de iones. El proceso es lento, por lo que, una vez alcanzado el espesor deseado, se emplean procesos de recubrimiento más eficientes.
El método de recubrimiento también se utiliza en combinación con el recubrimiento de diferentes metales. Si se desea depositar un tipo de material sobre un metal para mejorar su resistencia a la corrosión, pero este metal presenta una adhesión intrínsecamente deficiente al sustrato, se puede depositar primero un recubrimiento compatible con ambos. Un ejemplo de esta situación es la escasa adhesión del níquel electrolítico sobre aleaciones de zinc , en cuyo caso se utiliza un recubrimiento de cobre, que presenta buena adherencia a ambos. [ 13 ]
Electrodeposición por pulsos
El proceso de electrodeposición pulsada (PED) implica la alternancia rápida del potencial o corriente eléctrica entre dos valores diferentes, lo que da como resultado una serie de pulsos de igual amplitud, duración y polaridad, separados por un intervalo de corriente cero. Al cambiar la amplitud y el ancho del pulso, es posible modificar la composición y el espesor de la película depositada. [ 15 ]
Los parámetros experimentales de la electrodeposición pulsada suelen consistir en corriente/potencial pico, ciclo de trabajo, frecuencia y corriente/potencial efectivo. La corriente/potencial pico es el ajuste máximo de la corriente o potencial de electrodeposición. El ciclo de trabajo es la porción efectiva de tiempo en un período de electrodeposición determinado con la corriente o potencial aplicado. La corriente/potencial efectivo se calcula multiplicando el ciclo de trabajo y el valor pico de la corriente o potencial. La electrodeposición pulsada puede ayudar a mejorar la calidad de la película electrodepositada y liberar la tensión interna acumulada durante la deposición rápida. Una combinación de un ciclo de trabajo corto y una alta frecuencia puede disminuir las grietas superficiales. Sin embargo, para mantener la corriente o potencial efectivo constante, puede ser necesario un suministro de energía de alto rendimiento que proporcione una corriente/potencial alto y una conmutación rápida. Otro problema común de la electrodeposición pulsada es que el material del ánodo puede depositarse y contaminarse durante la electrodeposición inversa, especialmente para un electrodo inerte de alto costo como el platino .
Otros factores que afectan la electrodeposición pulsada incluyen la temperatura, la distancia entre el ánodo y el cátodo, y la agitación. En ocasiones, la electrodeposición pulsada puede realizarse en un baño de electrodeposición calentado para aumentar la velocidad de deposición, ya que la velocidad de la mayoría de las reacciones químicas aumenta exponencialmente con la temperatura según la ley de Arrhenius . La distancia entre el ánodo y el cátodo está relacionada con la distribución de corriente entre ambos. Una relación pequeña entre la distancia y el área de la muestra puede provocar una distribución desigual de la corriente y afectar la topología superficial de la muestra recubierta. La agitación puede aumentar la velocidad de transferencia/difusión de iones metálicos desde la solución a granel hasta la superficie del electrodo. La configuración ideal de agitación varía según el proceso de electrodeposición de metales.
Galvanoplastia con cepillo
Un proceso muy similar es la galvanoplastia con cepillo, en la que se recubren áreas localizadas o piezas enteras utilizando un cepillo saturado con una solución de recubrimiento. El cepillo, generalmente un cuerpo de grafito recubierto con un material absorbente que retiene la solución de recubrimiento y evita el contacto directo con la pieza, se conecta al ánodo de una fuente de alimentación de corriente continua de bajo voltaje y 3-4 amperios , y la pieza a recubrir (el cátodo ) se conecta a tierra. El operario sumerge el cepillo en la solución de recubrimiento y luego lo aplica a la pieza, moviéndolo continuamente para lograr una distribución uniforme del material de recubrimiento.
El galvanizado por cepillado presenta varias ventajas sobre el galvanizado en baño, como la portabilidad, la posibilidad de recubrir piezas que, por alguna razón, no pueden ser recubiertas mediante galvanizado en baño (una aplicación fue el recubrimiento de partes de columnas de soporte decorativas muy grandes en la restauración de un edificio), la baja o nula necesidad de enmascaramiento y el menor volumen de solución de recubrimiento requerido. Se utiliza principalmente a nivel industrial en la reparación de piezas, donde las superficies de apoyo desgastadas reciben un depósito de níquel o plata. Gracias a los avances tecnológicos, se han logrado depósitos de hasta 0,025" con uniformidad. Entre las desventajas en comparación con el galvanizado en baño se incluyen una mayor intervención del operario (el galvanizado en baño a menudo requiere una atención mínima y las soluciones utilizadas suelen ser tóxicas) y la inconsistencia en la obtención de un espesor de placa tan grande.
chapado de barril
Esta técnica de galvanoplastia es una de las más comunes en la industria para la producción de grandes cantidades de objetos pequeños. Los objetos se colocan en una jaula cilíndrica no conductora y se sumergen en un baño químico que contiene iones disueltos del metal que se va a depositar sobre ellos. A continuación, se hace girar la jaula y se aplica corriente eléctrica a las distintas piezas, cerrando los circuitos al entrar en contacto entre sí. El resultado es un proceso de recubrimiento muy uniforme y eficiente, aunque es probable que el acabado de los productos finales sufra abrasión durante el proceso. No es adecuada para artículos altamente ornamentales o de ingeniería de precisión. [ 16 ]
Limpieza
La limpieza es esencial para un proceso de galvanoplastia exitoso, ya que las capas moleculares de aceite pueden impedir la adhesión del recubrimiento. La norma ASTM B322 es una guía estándar para la limpieza de metales antes de la galvanoplastia. La limpieza incluye limpieza con solventes, limpieza con detergente alcalino caliente, limpieza electrolítica, limpieza ultrasónica y tratamiento con ácido. La prueba industrial más común para la limpieza es la prueba de ruptura de agua, en la que la superficie se enjuaga completamente y se mantiene en posición vertical. Los contaminantes hidrófobos, como los aceites, hacen que el agua forme gotas y se rompa, permitiendo que drene rápidamente. Las superficies metálicas perfectamente limpias son hidrófilas y retendrán una lámina de agua continua que no forma gotas ni se escurre. La norma ASTM F22 describe una versión de esta prueba. Esta prueba no detecta contaminantes hidrófilos, pero la galvanoplastia puede desplazarlos fácilmente, ya que las soluciones son a base de agua. Los tensioactivos, como el jabón, reducen la sensibilidad de la prueba y deben enjuagarse completamente.
Celdas de prueba y caracterización
Poder de lanzamiento
El poder de penetración (o macropoder de penetración ) es un parámetro importante que proporciona una medida de la uniformidad de la corriente de galvanoplastia y, por consiguiente, de la uniformidad del espesor del metal electrodepositado, en las regiones de la pieza que están cerca del ánodo en comparación con las regiones que están lejos de él. Depende principalmente de la composición y la temperatura de la solución de galvanoplastia. [ 2 ] El micropoder de penetración se refiere al grado en que un proceso puede llenar o recubrir pequeños huecos, como agujeros pasantes . [ 17 ] El poder de penetración se puede caracterizar mediante el número de Wagner adimensional :
donde R es la constante universal de los gases , T es la temperatura de operación , κ es la conductividad iónica de la solución de recubrimiento, F es la constante de Faraday , L es el tamaño equivalente del objeto recubierto, α es el coeficiente de transferencia e i es la densidad de corriente total promedio en la superficie (incluida la evolución de hidrógeno ). El número de Wagner cuantifica la relación entre las resistencias cinética y óhmica. Un número de Wagner más alto produce una deposición más uniforme. Esto se puede lograr en la práctica disminuyendo el tamaño ( L ) del objeto recubierto, reduciendo la densidad de corriente | i | , agregando productos químicos que disminuyen α (hacen que la corriente eléctrica sea menos sensible al voltaje) y aumentando la conductividad de la solución (por ejemplo, agregando ácido ). La evolución simultánea de hidrógeno generalmente mejora la uniformidad del recubrimiento electrolítico al aumentar | i | ; sin embargo, este efecto puede verse contrarrestado por el bloqueo debido a burbujas de hidrógeno y depósitos de hidróxido. [ 18 ]
El número de Wagner es bastante difícil de medir con precisión; por lo tanto, en su lugar se suelen utilizar otros parámetros relacionados, que son más fáciles de obtener experimentalmente con celdas estándar. Estos parámetros se derivan de dos relaciones: la relación M = m 1 / m 2 del espesor de recubrimiento de una región específica del cátodo "cerca" del ánodo con respecto al espesor de una región "lejos" del cátodo y la relación L = x 2 / x 1 de las distancias de estas regiones a través del electrolito hasta el ánodo. En una celda Haring-Blum, por ejemplo, L = 5 para sus dos cátodos independientes, y una celda que produce una relación de espesor de recubrimiento de M = 6 tiene un poder de lanzamiento Harring-Blum del 100 % × ( L − M ) / L = −20 % . [ 17 ] Otras convenciones incluyen la potencia de lanzamiento de Heatley 100% × ( L − M ) / ( L − 1) , potencia de lanzamiento de Field 100% × ( L − M ) / ( L + M − 2) , [ 19 ] y potencia de lanzamiento de Luke 100% × L / ( L + M − 1) . Se obtiene un grosor más uniforme al hacer que la potencia de lanzamiento sea mayor (menos negativa), excepto para la potencia de lanzamiento de Luke, que tiene la ventaja de tener un mínimo de 0 y un máximo de 100, en términos del valor menos negativo, según cualquiera de estas definiciones.
Los parámetros que describen el rendimiento de la celda, como el poder de recubrimiento, se miden en pequeñas celdas de prueba de diversos diseños que buscan reproducir condiciones similares a las que se encuentran en el baño de galvanoplastia de producción. [ 17 ]
celda de Haring-Blum
La celda Haring-Blum se utiliza para determinar el poder de penetración macroscópica de un baño de galvanoplastia. La celda consta de dos cátodos paralelos con un ánodo fijo en el centro. Los cátodos se encuentran a una distancia del ánodo de 1:5. El poder de penetración macroscópica se calcula a partir del espesor del recubrimiento en los dos cátodos cuando se aplica una corriente continua durante un período de tiempo específico. La celda está fabricada en metacrilato o vidrio. [ 20 ] [ 21 ]
Célula de Hull
La celda Hull es un tipo de celda de prueba que se utiliza para verificar semicuantitativamente el estado de un baño de galvanoplastia. Mide el rango de densidad de corriente utilizable, la optimización de la concentración de aditivos, la detección de efectos de impurezas y la indicación de la capacidad de penetración macroscópica. [ 22 ] La celda Hull reproduce el baño de galvanoplastia a escala de laboratorio. Se llena con una muestra de la solución de galvanoplastia y un ánodo apropiado que se conecta a un rectificador . La "pieza de trabajo" se reemplaza con un panel de prueba de celda Hull que se galvanizará para mostrar el "estado" del baño.
La celda de Hull es un recipiente trapezoidal con capacidad para 267 mililitros de solución de baño de galvanoplastia. Esta forma permite colocar el panel de prueba en ángulo con respecto al ánodo. Como resultado, el depósito se deposita a diferentes densidades de corriente a lo largo de su longitud, las cuales pueden medirse con una regla para celdas de Hull. El volumen de la solución permite una medición semicuantitativa de la concentración del aditivo: la adición de 1 gramo a 267 ml equivale a 0,5 oz/gal en el tanque de galvanoplastia. [ 23 ]
Efectos
La galvanoplastia altera las propiedades químicas, físicas y mecánicas de una pieza. Químicamente, los recubrimientos como el níquel pueden mejorar la resistencia a la corrosión. Físicamente, la galvanoplastia puede cambiar la apariencia externa de una superficie, incluyendo su brillo, reflectividad o color. Mecánicamente, las capas depositadas pueden modificar características como la resistencia a la tracción y la dureza superficial, que son fundamentales en aplicaciones como la fabricación de herramientas. [ 24 ]
Por ejemplo, el recubrimiento electrolítico de oro ácido sobre circuitos chapados en cobre o níquel puede reducir la resistencia de contacto y aumentar la dureza superficial. Las zonas chapadas en cobre sobre acero dulce también pueden servir como zonas de enmascaramiento durante el endurecimiento superficial para evitar el endurecimiento localizado. El acero estañado suele acabarse con una fina capa de cromo para evitar el desgaste superficial causado por la oxidación del estaño.
metales específicos
Alternativas
Existen varios procesos alternativos para producir recubrimientos metálicos sobre sustratos sólidos que no implican reducción electrolítica:
- La deposición química sin corriente utiliza un baño que contiene iones metálicos y productos químicos que los reducen a metal mediante reacciones redox . La reacción debe ser autocatalítica , de modo que el metal nuevo se deposite sobre el recubrimiento en crecimiento, en lugar de precipitarse como polvo en todo el baño a la vez. Los procesos sin corriente se utilizan ampliamente para depositar aleaciones de níquel-fósforo o níquel-boro para resistencia al desgaste y la corrosión, plata para la fabricación de espejos , cobre para placas de circuitos impresos y muchos más. Una gran ventaja de estos procesos sobre la galvanoplastia es que pueden producir recubrimientos de espesor uniforme sobre superficies de forma arbitraria, incluso dentro de orificios, y el sustrato no necesita ser conductor de electricidad. Otra gran ventaja es que no requieren fuentes de energía ni ánodos con formas especiales. Las desventajas incluyen una menor velocidad de deposición, el consumo de productos químicos relativamente caros y una selección limitada de metales de recubrimiento.
- Los procesos de recubrimiento por inmersión aprovechan las reacciones de desplazamiento en las que el metal del sustrato se oxida a iones solubles, mientras que los iones del metal de recubrimiento se reducen y se depositan en su lugar. Este proceso se limita a recubrimientos muy delgados, ya que la reacción se detiene una vez que el sustrato está completamente cubierto. No obstante, tiene algunas aplicaciones importantes, como el proceso de niquelado químico por inmersión en oro (ENIG), utilizado para obtener contactos eléctricos chapados en oro en placas de circuitos impresos.
- La pulverización catódica utiliza un haz de electrones o un plasma para expulsar partículas microscópicas del metal sobre el sustrato en el vacío.
- La deposición física de vapor transfiere el metal al sustrato mediante evaporación.
- La deposición química en fase vapor utiliza un gas que contiene un compuesto volátil del metal, el cual se deposita sobre el sustrato como resultado de una reacción química.
- El dorado es una forma tradicional de adherir una capa de oro a los metales mediante la aplicación de una lámina muy fina de oro que se mantiene en su lugar con un adhesivo .
Véase también
Referencias
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