fullereno endoédrico

Los fullerenos endoédricos , también llamados endofullerenos , son fullerenos que tienen átomos , iones o cúmulos adicionales encerrados dentro de sus esferas internas. El primer complejo de lantano C ₆₀ llamado La@C ₆₀ se sintetizó en 1985. ^{[ 2 ]} El símbolo @ ( arroba ) en el nombre refleja la noción de una molécula pequeña atrapada dentro de una capa. Existen dos tipos de complejos endoédricos: metalofullerenos endoédricos y fullerenos dopados con no metales .

En la notación tradicional de fórmulas químicas , un buckminsterfullereno (C₆₀ ₎ con un átomo (M) se representaba simplemente como MC₆₀, _{independientemente} de si M se encontraba dentro o fuera del fullereno. Para permitir discusiones más detalladas con una mínima pérdida de información, en 1991 se propuso una notación más explícita, ^{[ 2 ]} donde los átomos enumerados a la izquierda del signo @ se sitúan dentro de la red compuesta por los átomos enumerados a la derecha. El ejemplo anterior se denotaría entonces como M@C₆₀ _si M estuviera dentro de la red de carbono. Un ejemplo más complejo es K₂ ₍ K@C₅₉B ₎ , que denota "una jaula de fullereno de 60 átomos con un átomo de boro sustituido por un carbono en la red geodésica, un único átomo de potasio atrapado en el interior y dos átomos de potasio adheridos al exterior". ^{[ 2 ]}

Los autores han explicado la elección del símbolo por ser conciso, fácil de imprimir y transmitir electrónicamente (el símbolo @ está incluido en ASCII , en el que se basan la mayoría de los sistemas modernos de codificación de caracteres), y porque los aspectos visuales sugieren la estructura de un fullereno endoédrico.

El dopaje de fullerenos con metales electropositivos se lleva a cabo en un reactor de arco de corriente continua  de 1 kV o mediante evaporación láser . La síntesis no es específica y (por razones desconocidas) solo se pueden insertar metales relativamente no coordinantes de esta manera. Así, se han demostrado endofullerenos que contienen metales de tierras raras como escandio , itrio y lantánidos ; metales alcalinotérreos como bario y estroncio ; metales alcalinos como potasio ; y ciertos metales tetravalentes como uranio , circonio y hafnio , pero no otros metales de transición. Sin embargo, estos últimos sí catalizan la inserción de metales. ^{[ 3 ]}

Además de los fullerenos sin relleno, se desarrollan metalofullerenos endoédricos con diferentes tamaños de jaula, como La@C ₆₀ o La@C ₈₂ , y como jaulas isoméricas distintas. Aparte de la presencia dominante de jaulas monometálicas, también se aislaron numerosos complejos endoédricos dimetálicos y fullerenos de carburo trimetálicos como Sc ₃ C ₂ @C _{80 .}

En 1999, un descubrimiento atrajo gran atención. Con la síntesis del Sc₃N _@ C₈₀ _por Harry Dorn y colaboradores, se logró por primera vez la inclusión de un fragmento molecular en una jaula de fullereno. Este compuesto se puede preparar mediante vaporización por arco a temperaturas de hasta 1100  °C de varillas de grafito rellenas con óxido de escandio(III), nitruro de hierro y polvo de grafito en un generador de KH en atmósfera de nitrógeno a 300 Torr . ^{[ 4 ]}

Los metalofullerenos endoédricos se caracterizan por la transferencia de electrones del átomo metálico a la jaula de fullereno, donde el átomo metálico se ubica descentrado. La magnitud de la transferencia de carga no siempre es fácil de determinar. En la mayoría de los casos, oscila entre 2 y 3 unidades de carga ; sin embargo, en el caso del La₂ _@ C₈₀ _, puede llegar a ser de aproximadamente 6 electrones, como en el Sc₃N _@ C₈₀ _, que se describe mejor como [Sc₃N _] ⁺⁶ ^@ [C₈₀ _] ⁻⁶ ^. Estas jaulas de fullereno aniónicas son moléculas muy estables y carecen de la reactividad asociada a los fullerenos vacíos convencionales. Son estables en el aire hasta temperaturas muy elevadas (de 600 a 850  °C).

La falta de reactividad en las reacciones de Diels-Alder se utiliza en un método para purificar compuestos [C ₈₀ ] ^{−6 a partir de una mezcla compleja de fullerenos vacíos y parcialmente llenos de diferente tamaño de jaula. [ 4 ]} En este método, la resina de Merrifield se modifica como una resina de ciclopentadienilo y se utiliza como fase sólida frente a una fase móvil que contiene la mezcla compleja en una operación de cromatografía en columna . Solo los fullerenos muy estables, como [Sc ₃ N] ⁺⁶ @[C ₈₀ ] ^−6, pasan a través de la columna sin reaccionar.

En Ce ₂ @C ₈₀ los dos átomos de metal exhiben una interacción no enlazada. ^{[ 5 ]} Dado que todos los anillos de seis miembros en C ₈₀ -I _h son iguales ^{[ 5 ]} los dos átomos de Ce encapsulados exhiben un movimiento aleatorio tridimensional. ^{[ 6 ]} Esto se evidencia por la presencia de solo dos señales en el espectro de RMN de ¹³ C- . Es posible forzar a los átomos de metal a detenerse en el ecuador como lo muestra la cristalografía de rayos X cuando el fullereno se funcionaliza exoédricamente por un grupo sililo donador de electrones en una reacción de Ce ₂ @C ₈₀ con 1,1,2,2-tetrakis(2,4,6-trimetilfenil)-1,2-disilirano.

Gd@C ₈₂ (OH) ₂₂ , un metalofullerenol endoédrico, puede inhibir competitivamente la activación del dominio WW en el oncogén YAP1 . Originalmente se desarrolló como agente de contraste para resonancia magnética . ^{[ 7 ] [ 8 ]}

Los complejos endoédricos He@C ₆₀ y Ne@C ₆₀ se preparan presurizando C ₆₀ a aproximadamente 3 bar en una atmósfera de gas noble. ^{[ 9 ]} En estas condiciones, aproximadamente una de cada 650 000 jaulas de C ₆₀ se dopó con un átomo de helio . También se demostró la formación de complejos endoédricos con helio , neón , argón , criptón y xenón, así como numerosos aductos del compuesto He@C ₆₀ ^{[ 10 ]} con presiones de 3 kbars e incorporación de hasta un 0,1 % de los gases nobles.

Si bien los gases nobles son químicamente muy inertes y suelen existir como átomos individuales, este no es el caso del nitrógeno y el fósforo , por lo que la formación de los complejos endoédricos N@C ₆₀ , N@C ₇₀ y P@C ₆₀ resulta más sorprendente. El átomo de nitrógeno se encuentra en su estado electrónico inicial ( ⁴ S _3/2 ) y es altamente reactivo. Sin embargo, N@C ₆₀ es suficientemente estable como para que sea posible la derivatización exoédrica del éster etílico del ácido malónico , desde el mono- al hexaadducto . En estos compuestos no se produce transferencia de carga del átomo de nitrógeno central a los átomos de carbono de la jaula. Por lo tanto, los acoplamientos 13C ^, que se observan fácilmente con los metalofullerenos endoédricos, solo pudieron observarse en el caso de N@C ₆₀ en un espectro de alta resolución como hombros de la línea central.

El átomo central en estos complejos endoédricos se encuentra en el centro de la jaula. Mientras que otras trampas atómicas requieren equipos complejos, como el enfriamiento láser o las trampas magnéticas , los fullerenos endoédricos representan una trampa atómica estable a temperatura ambiente durante un tiempo arbitrariamente prolongado. Las trampas atómicas o iónicas son de gran interés, ya que las partículas se encuentran libres de una interacción (significativa) con su entorno, lo que permite explorar fenómenos cuánticos únicos. Por ejemplo, la compresión de la función de onda atómica como consecuencia del empaquetamiento en la jaula podría observarse mediante espectroscopia ENDOR . El átomo de nitrógeno puede utilizarse como sonda para detectar los cambios más pequeños en la estructura electrónica de su entorno.

A diferencia de los compuestos metaloendoédricos, estos complejos no pueden producirse mediante arco eléctrico. Los átomos se implantan en el material de partida de fullereno mediante descarga de gas (complejos de nitrógeno y fósforo) o mediante implantación iónica directa . Alternativamente, los fullerenos de hidrógeno endoédricos pueden producirse abriendo y cerrando un fullereno mediante métodos de química orgánica . Un ejemplo reciente de fullerenos endoédricos incluye moléculas individuales de agua encapsuladas en _C60 . ^{[ 11 ]}

Se predice que los endofullerenos de gases nobles exhiben una polarizabilidad inusual. Por lo tanto, los valores calculados de polarizabilidad media de Ng@C ₆₀ no son iguales a la suma de las polarizabilidades de una jaula de fullereno y el átomo atrapado, es decir, ocurre una exaltación de la polarizabilidad. ^{[ 12 ] [ 13 ]} El signo de la exaltación de la polarizabilidad Δ α depende del número de átomos en una molécula de fullereno: para fullerenos pequeños (${\displaystyle n<30}$), es positivo; para los más grandes (${\displaystyle n>30}$), es negativo (depresión de la polarizabilidad). Se ha propuesto la siguiente fórmula, que describe la dependencia de Δα con respecto a n: Δ α = α _Ng (2 e ^{−0.06( n – 20)} −1). Describe las polarizabilidades medias calculadas mediante DFT de los endofullerenos Ng@C ₆₀ con suficiente precisión. Los datos calculados permiten utilizar el fullereno C ₆₀ como una jaula de Faraday, ^{[ 14 ]} que aísla el átomo encapsulado del campo eléctrico externo. Las relaciones mencionadas deberían ser típicas para las estructuras endoédricas más complejas (por ejemplo, C ₆₀ @C ₂₄₀ ^{[ 15 ]} y las "cebollas" gigantes que contienen fullereno ^{[ 16 ]} ).

Se han sintetizado fullerenos cerrados que encapsulan moléculas pequeñas. Son representativos la síntesis del endofullereno de dihidrógeno H₂ _@ C₆₀ _, el endofullereno de agua H₂O _@ C₆₀ _, el endofullereno de fluoruro de hidrógeno HF@C₆₀ _y el endofullereno de metano CH₄ @ _C₆₀ . ^{[ 17 ] [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ]} Las moléculas encapsuladas muestran propiedades físicas inusuales que se han estudiado mediante una variedad de métodos físicos. ^{[ 21 ]} Como se muestra teóricamente, ^{[ 22 ]} la compresión de endofullerenos moleculares (por ejemplo, H₂ _@ C₆₀ ₎ puede conducir a la disociación de las moléculas encapsuladas y la reacción de sus fragmentos con los interiores de la jaula de fullereno. Tales reacciones deberían dar como resultado aductos de fullereno endoédricos, que actualmente se desconocen _.

• ligandos de fullereno
• Compuestos de inclusión

• Vídeo "Átomo de helio atrapado en fullereno (C60) y dodecaedro (C20H20)" (Youtube)