Segunda ley de la termodinámica

El origen histórico ^{[ 26 ]} de la segunda ley de la termodinámica se encuentra en el análisis teórico de Sadi Carnot sobre el flujo de calor en las máquinas de vapor (1824). La pieza central de ese análisis, ahora conocida como máquina de Carnot , es una máquina térmica ideal operada ficticiamente en el modo límite de extrema lentitud conocido como cuasiestático, de modo que las transferencias de calor y trabajo se producen entre subsistemas que siempre se encuentran en sus propios estados internos de equilibrio termodinámico . Representa la máxima eficiencia teórica de una máquina térmica que opera entre dos depósitos térmicos o de calor cualesquiera a diferentes temperaturas. El principio de Carnot fue reconocido por Carnot en una época en la que la teoría calórica representaba la comprensión dominante de la naturaleza del calor, antes del reconocimiento de la primera ley de la termodinámica y antes de la expresión matemática del concepto de entropía. Interpretado a la luz de la primera ley, el análisis de Carnot es físicamente equivalente a la segunda ley de la termodinámica y sigue siendo válido hoy en día. Algunos ejemplos de su libro son:

...dondequiera que exista una diferencia de temperatura, se puede producir fuerza motriz. ^{[ 27 ]}

La producción de fuerza motriz en las máquinas de vapor se debe entonces no a un consumo real de calor, sino a su transporte de un cuerpo caliente a un cuerpo frío ... ^{[ 28 ]}

La fuerza motriz del calor es independiente de los agentes empleados para realizarla; su cantidad está determinada únicamente por las temperaturas de los cuerpos entre los cuales se efectúa, finalmente, la transferencia de calor. ^{[ 29 ]}

En términos modernos, el principio de Carnot puede enunciarse con mayor precisión:

La eficiencia de un ciclo de Carnot cuasiestático o reversible depende únicamente de las temperaturas de los dos depósitos de calor y es la misma, independientemente de la sustancia de trabajo. Una máquina de Carnot que funcione de esta manera es la máquina térmica más eficiente posible utilizando esas dos temperaturas. ^{[ 30 ] [ 31 ] [ 32 ] [ 33 ] [ 34 ] [ 35 ]}

En 1850, el científico alemán Rudolf Clausius sentó las bases de la segunda ley de la termodinámica al examinar la relación entre la transferencia de calor y el trabajo. ^{[ 36 ]} Su formulación de la segunda ley, que se publicó en alemán en 1854, se conoce como el enunciado de Clausius :

El calor nunca puede pasar de un cuerpo más frío a uno más caliente sin que se produzca simultáneamente algún otro cambio relacionado. ^{[ 37 ]}

La afirmación de Clausius utiliza el concepto de «transferencia de calor». Como es habitual en las discusiones termodinámicas, esto significa «transferencia neta de energía en forma de calor» y no se refiere a transferencias contributivas en una u otra dirección. ^{[ 38 ]}

El calor no puede fluir espontáneamente de las regiones frías a las calientes sin que se realice trabajo externo sobre el sistema, como se observa en la experiencia cotidiana de la refrigeración , por ejemplo. En un refrigerador, el calor se transfiere de lo frío a lo caliente, pero solo cuando lo fuerza un agente externo: el sistema de refrigeración.

Para comprender el enunciado de Clausius, es necesario definir previamente los conceptos de «caliente frente a frío» (temperatura) y «calor» (interacción térmica). Dentro de la formulación de Gyftopoulos-Beretta de los principios generales de la termodinámica, donde la temperatura y el calor se definen después de las definiciones de energía y entropía, el enunciado de Clausius surge como una consecuencia rigurosa (teorema) de la primera ley y del enunciado de Hatsopoulos-Keenan de la segunda ley (véase más adelante). ^{[ 39 ] [ 38 ]}

Lord Kelvin expresó la segunda ley con varias formulaciones.

Es imposible que un sistema funcione en un ciclo termodinámico y entregue una cantidad neta de energía mediante trabajo a su entorno, al mismo tiempo que recibe energía por transferencia de calor de un único depósito térmico.

El enunciado de Kelvin-Planck no descarta la posibilidad de que un sistema genere una cantidad neta de trabajo a partir de una transferencia de calor extraída de un único depósito. Solo niega esta posibilidad si el sistema experimenta un ciclo termodinámico. ^{[ 40 ]}

Supongamos que existe una máquina que viola el enunciado de Kelvin: es decir, una que extrae calor y lo convierte completamente en trabajo (el calor extraído se convierte totalmente en trabajo) de forma cíclica sin ningún otro resultado. Ahora, combinémosla con una máquina de Carnot inversa , como se muestra en la figura de la derecha. La eficiencia de una máquina térmica normal es η y, por lo tanto, la eficiencia de la máquina térmica inversa es 1/ η . El efecto neto y único del par de máquinas combinadas es transferir calor.${\textstyle \Delta Q=Q\left({\frac {1}{\eta }}-1\right)}$del depósito más frío al más caliente, lo cual viola el enunciado de Clausius. Esto es una consecuencia de la primera ley de la termodinámica , ya que para que la energía total del sistema permanezca igual;${\textstyle {\text{Input}}+{\text{Output}}=0\implies (Q+Q_{c})-{\frac {Q}{\eta }}=0}$, por lo tanto${\textstyle Q_{c}=Q\left({\frac {1}{\eta }}-1\right)}$, donde (1) se utiliza la convención de signos del calor en la que el calor que entra (sale) de un motor es positivo (negativo) y (2)${\displaystyle {\frac {Q}{\eta }}}$Se obtiene mediante la definición de eficiencia del motor cuando su funcionamiento no se invierte. Por lo tanto, una violación del enunciado de Kelvin implica una violación del enunciado de Clausius, es decir, el enunciado de Clausius implica el enunciado de Kelvin. Podemos demostrar de manera similar que el enunciado de Kelvin implica el enunciado de Clausius, y por consiguiente, ambos son equivalentes.

Planck formuló la siguiente proposición, derivada directamente de la experiencia. Si bien a veces se la considera su enunciado de la segunda ley, él la consideraba un punto de partida para su derivación.

Es imposible construir un motor que funcione en un ciclo completo y no produzca ningún efecto excepto la producción de trabajo y el enfriamiento de un depósito de calor. ^{[ 41 ] [ 42 ]}

Es casi habitual en los libros de texto hablar de la «enunciado de Kelvin-Planck» de la ley, como por ejemplo en el texto de ter Haar y Wergeland . ^{[ 43 ]} Esta versión, también conocida como el enunciado del motor térmico , de la segunda ley establece que

Es imposible diseñar un dispositivo de funcionamiento cíclico cuyo único efecto sea absorber energía en forma de calor de un único depósito térmico y entregar una cantidad equivalente de trabajo . ^{[ 2 ]}

Max Planck enunció la segunda ley de la siguiente manera.

Todo proceso que ocurre en la naturaleza se desarrolla en el sentido de que la suma de las entropías de todos los cuerpos que participan en el proceso aumenta. En el límite, es decir, para procesos reversibles, la suma de las entropías permanece invariable. ^{[ 44 ] [ 45 ] [ 46 ]}

La afirmación de Planck es bastante parecida a la de George Uhlenbeck y GW Ford respecto a los fenómenos irreversibles .

... en un cambio irreversible o espontáneo de un estado de equilibrio a otro (como por ejemplo la igualación de la temperatura de dos cuerpos A y B, cuando se ponen en contacto), la entropía siempre aumenta. ^{[ 47 ]}

Constantin Carathéodory formuló la termodinámica sobre una base axiomática puramente matemática. Su enunciado de la segunda ley se conoce como el Principio de Carathéodory, que puede formularse de la siguiente manera: ^{[ 48 ]}

En cada vecindario de cualquier estado S de un sistema adiabáticamente cerrado hay estados inaccesibles desde S. ^{[ 49 ]}

Con esta formulación, describió por primera vez el concepto de accesibilidad adiabática y sentó las bases de un nuevo subcampo de la termodinámica clásica, a menudo llamado termodinámica geométrica . Del principio de Carathéodory se deduce que la cantidad de energía transferida cuasiestáticamente como calor es una función de proceso holonómica , en otras palabras,${\displaystyle \delta Q=TdS}$. ^{[ 50 ]}

Aunque en los libros de texto es casi habitual afirmar que el principio de Carathéodory expresa la segunda ley y tratarlo como equivalente a los enunciados de Clausius o Kelvin-Planck, esto no es así. Para comprender completamente la segunda ley, el principio de Carathéodory debe complementarse con el principio de Planck, que establece que el trabajo isocórico siempre aumenta la energía interna de un sistema cerrado que inicialmente se encontraba en su propio equilibrio termodinámico interno. ^{[ 18 ] [ 51 ] [ 52 ] [ 53 ] [ 54 ]}

En 1926, Max Planck escribió un importante artículo sobre los fundamentos de la termodinámica. ^{[ 52 ] [ 55 ]} Indicó el principio

La energía interna de un sistema cerrado aumenta mediante un proceso adiabático, durante cuya duración el volumen del sistema permanece constante. ^{[ 18 ] [ 51 ]}

Esta formulación no menciona el calor ni la temperatura, ni siquiera la entropía, y no necesariamente se basa implícitamente en esos conceptos, pero implica el contenido de la segunda ley. Una afirmación estrechamente relacionada es que "La presión de fricción nunca realiza trabajo positivo". ^{[ 56 ]} Planck escribió: "La producción de calor por fricción es irreversible". ^{[ 57 ] [ 58 ]}

Sin mencionar la entropía, este principio de Planck se enuncia en términos físicos. Está estrechamente relacionado con el enunciado de Kelvin citado anteriormente. ^{[ 59 ]} Es relevante que, para un sistema a volumen y número de moles constantes , la entropía sea una función monótona de la energía interna. Sin embargo, este principio de Planck no es la formulación preferida de la segunda ley de Planck, citada anteriormente en una subsección previa de esta sección del presente artículo, y se basa en el concepto de entropía.

Claus Borgnakke y Richard E. Sonntag hacen una afirmación que, en cierto sentido, complementa el principio de Planck. No la presentan como una formulación completa de la segunda ley:

... solo hay una forma de disminuir la entropía de un sistema [cerrado], y es transfiriendo calor del sistema. ^{[ 60 ]}

A diferencia del principio de Planck, este se expresa explícitamente en términos de cambio de entropía. La eliminación de materia de un sistema también puede disminuir su entropía.

En 1965, G.  N.  Hatsopoulos y Joseph Keenan publicaron su libro de texto Principios de Termodinámica General , que reformula la segunda ley de la termodinámica en términos de la existencia de estados de equilibrio estables. ^{[ 61 ]} Su formulación de la segunda ley de la termodinámica establece que:

Cuando un sistema aislado realiza un proceso tras la eliminación de una serie de restricciones internas, alcanzará un estado único de equilibrio estable: este estado de equilibrio es independiente del orden en que se eliminen las restricciones.

Esto demuestra que la segunda ley de la termodinámica puede enunciarse en términos de la existencia de estados de equilibrio estables. El enunciado de la segunda ley de Hatsopoulos-Keenan implica los enunciados de Clausius, Kelvin-Planck y Carathéodory, ^{[ 62 ]} y ha proporcionado una base para extender la definición tradicional de entropía al dominio del no equilibrio. Hatsopoulos y Keenan sostuvieron que es improbable encontrar una definición satisfactoria de calor sin un enunciado previo de la segunda ley. ^{[ 63 ] [ 64 ] [ 65 ]}

La formulación de Hatsopoulos-Keenan de la segunda ley ha sido desarrollada en una formulación rigurosa de los fundamentos axiomáticos generales del equilibrio y el no equilibrio, la termodinámica clásica, estadística y cuántica por G.  N.  Hatsopoulos , E.  P.  Gyftopoulos , E. Zanchini y GP Beretta. ^{[ 66 ] [ 67 ] [ 54 ] [ 68 ] [ 69 ]}

Se ha demostrado que la segunda ley es equivalente a la energía interna U definida como una función convexa de las demás propiedades extensivas del sistema. ^{[ 70 ]} Es decir, cuando un sistema se describe mediante su energía interna U , una variable extensiva, como una función de su entropía S , volumen V y número de moles N , es decir U = U ( S , V , N ), entonces la temperatura es igual a la derivada parcial de la energía interna con respecto a la entropía ^{[ 71 ]} (esencialmente equivalente a la primera ecuación de TdS para V y N constantes):

$${\displaystyle T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,N}}$$

La desigualdad de Clausius, así como otras afirmaciones de la segunda ley, deben reformularse para que tengan aplicabilidad general a todas las formas de transferencia de calor, es decir, escenarios que involucran flujos radiativos. Por ejemplo, el integrando (đ Q / T ) de la expresión de Clausius se aplica a la conducción y convección de calor, y al caso de transferencia de radiación de cuerpo negro infinitesimal ideal (BR), pero no se aplica a la mayoría de los escenarios de transferencia radiativa y, en algunos casos, no tiene ningún significado físico. En consecuencia, la desigualdad de Clausius se reformuló ^{[ 72 ]} para que sea aplicable a ciclos con procesos que involucran cualquier forma de transferencia de calor. La transferencia de entropía con flujos radiativos ($\delta S_{\text{NetRad}}$) se toma por separado de la debida a la transferencia de calor por conducción y convección ($\delta Q_{CC}$), donde la temperatura se evalúa en el límite del sistema donde ocurre la transferencia de calor. La desigualdad de Clausius modificada, para todos los escenarios de transferencia de calor, se puede expresar entonces como

$${\displaystyle \int _{\text{cycle}}\left({\frac {\delta Q_{CC}}{T_{b}}}+\delta S_{\text{NetRad}}\right)\leq 0}$$

En resumen, la desigualdad de Clausius establece que cuando se completa un ciclo, el cambio en la propiedad de estado S será cero, por lo que la entropía producida durante el ciclo debe haberse transferido fuera del sistema por transferencia de calor.$\delta$(o đ) indica una integración dependiente de la trayectoria.

Debido a la emisión inherente de radiación de toda la materia, la mayoría de los cálculos de flujo de entropía involucran flujos radiativos incidentes, reflejados y emitidos. La energía y la entropía de la radiación térmica de cuerpo negro no polarizada se calculan utilizando las expresiones de energía espectral y radiancia de entropía derivadas por Max Planck ^{[ 73 ]} mediante mecánica estadística de equilibrio:

$${\displaystyle {\begin{aligned}K_{\nu }&={\frac {2h}{c^{2}}}{\frac {\nu ^{3}}{\exp \left({\frac {h\nu }{kT}}\right)-1}},\\L_{\nu }&={\frac {2k\nu ^{2}}{c^{2}}}((1+{\frac {c^{2}K_{\nu }}{2h\nu ^{3}}})\ln(1+{\frac {c^{2}K_{\nu }}{2h\nu ^{3}}})-({\frac {c^{2}K_{\nu }}{2h\nu ^{3}}})\ln({\frac {c^{2}K_{\nu }}{2h\nu ^{3}}}))\end{aligned}}}$$ donde c es la velocidad de la luz , k es la constante de Boltzmann , h es la constante de Planck , ν es la frecuencia, y las cantidades K _v y L _v son los flujos de energía y entropía por unidad de frecuencia, área y ángulo sólido . Al derivar esta radiancia de entropía espectral de cuerpo negro, con el objetivo de derivar la fórmula de energía de cuerpo negro, Planck postuló que la energía de un fotón estaba cuantizada (en parte para simplificar las matemáticas), dando así inicio a la teoría cuántica.

También se ha utilizado un enfoque de mecánica estadística de no equilibrio para obtener el mismo resultado que Planck, lo que indica que tiene una mayor importancia y representa una entropía de no equilibrio. ^{[ 74 ]} Un gráfico de K _v frente a la frecuencia (v) para varios valores de temperatura ( T ) da una familia de espectros de energía de radiación de cuerpo negro, y lo mismo para los espectros de entropía. Para los flujos de emisión de radiación de cuerpo no negro (NBR), la radiancia de entropía espectral L _v se encuentra sustituyendo los datos de radiancia de energía espectral K _v en la expresión L _v (observando que los flujos de entropía emitidos y reflejados no son, en general, independientes). Para la emisión de NBR, incluida la radiación de cuerpo gris (GR), el flujo de entropía emitido resultante, o radiancia L , tiene una mayor relación de entropía a energía ( L / K ), que la de BR. Es decir, el flujo de entropía de la emisión de NBR está más alejado del resultado de conducción y convección q / T , que el de la emisión de BR. ^{[ 75 ]} Esta observación es consistente con las fórmulas de energía y entropía de la radiación de cuerpo negro de Max Planck y es consistente con el hecho de que la emisión de radiación de cuerpo negro representa la emisión máxima de entropía para todos los materiales con la misma temperatura, así como la emisión máxima de entropía para toda radiación con la misma radiancia de energía.

El análisis de la segunda ley es valioso en el análisis científico y de ingeniería, ya que proporciona una serie de beneficios con respecto al análisis energético por sí solo, incluyendo la base para determinar la calidad de la energía (contenido de exergía ^{[ 76 ] [ 77 ] [ 78 ]} ), la comprensión de fenómenos físicos fundamentales y la mejora de la evaluación y optimización del rendimiento. Como resultado, una formulación conceptual del principio es muy útil en el análisis de ingeniería. Los sistemas termodinámicos se pueden categorizar según las cuatro combinaciones de entropía (S) hacia arriba o hacia abajo, y uniformidad (Y) – entre el sistema y su entorno – hacia arriba o hacia abajo. Esta categoría "especial" de procesos, la categoría IV, se caracteriza por un movimiento en la dirección de bajo desorden y baja uniformidad, contrarrestando la tendencia de la segunda ley hacia la uniformidad y el desorden. ^{[ 79 ]}

La segunda ley puede enunciarse conceptualmente ^{[ 79 ]} de la siguiente manera: La materia y la energía tienen la tendencia a alcanzar un estado de uniformidad o equilibrio interno y externo, un estado de máximo desorden (entropía). Los procesos reales de no equilibrio siempre producen entropía, causando un mayor desorden en el universo, mientras que los procesos reversibles idealizados no producen entropía y no se conoce ningún proceso que la destruya. La tendencia de un sistema a aproximarse a la uniformidad puede contrarrestarse, y el sistema puede volverse más ordenado o complejo, mediante la combinación de dos cosas: una fuente de trabajo o exergía y alguna forma de instrucción o inteligencia. Donde «exergía» es el potencial de trabajo térmico, mecánico, eléctrico o químico de una fuente o flujo de energía, e «instrucción o inteligencia», aunque subjetiva, se encuentra en el contexto del conjunto de procesos de categoría IV.

Consideremos un ejemplo de categoría IV de fabricación y ensamblaje robótico de vehículos en una fábrica. La maquinaria robótica requiere energía eléctrica e instrucciones, pero una vez finalizado el proceso, los productos fabricados presentan menor uniformidad con su entorno o mayor complejidad (orden superior) en relación con las materias primas de las que se elaboraron. De este modo, la entropía o el desorden del sistema disminuyen, contrarrestando la tendencia a la uniformidad entre el sistema y su entorno. En este ejemplo, las instrucciones, así como la fuente de energía, pueden ser internas o externas al sistema, y ​​pueden o no traspasar sus límites. Por ejemplo, las instrucciones pueden estar preprogramadas y la energía eléctrica almacenada en un sistema de almacenamiento de energía in situ. Otra opción es controlar la maquinaria de forma remota a través de una red de comunicaciones, mientras que la energía eléctrica se suministra a la fábrica desde la red eléctrica local. Además, los seres humanos pueden desempeñar, total o parcialmente, el papel que la maquinaria robótica desempeña en la fabricación. En este caso, pueden intervenir instrucciones, pero la inteligencia es responsable, directa o indirectamente, de la dirección o aplicación del trabajo de manera que se contrarreste la tendencia al desorden y la uniformidad.

También existen situaciones en las que la entropía disminuye espontáneamente mediante la transferencia de energía y entropía. Cuando no hay restricciones termodinámicas, la energía o la masa, junto con la entropía asociada, pueden transferirse espontáneamente fuera de un sistema en un proceso para alcanzar el equilibrio externo o la uniformidad en las propiedades intensivas del sistema con su entorno. Esto ocurre espontáneamente porque la energía o la masa transferida del sistema a su entorno resulta en una mayor entropía en este último, es decir, resulta en una mayor entropía total del sistema más su entorno. Cabe señalar que esta transferencia de entropía requiere un desequilibrio en las propiedades, como una diferencia de temperatura. Un ejemplo de esto es la cristalización por enfriamiento del agua que puede ocurrir cuando el entorno del sistema está por debajo del punto de congelación. La transferencia de calor sin restricciones puede ocurrir espontáneamente, lo que lleva a que las moléculas de agua se congelen en una estructura cristalizada con desorden reducido (unidas entre sí en cierto orden debido a la atracción molecular). La entropía del sistema disminuye, pero el sistema se aproxima a la uniformidad con su entorno (categoría III).

Por otro lado, consideremos la refrigeración del agua en un ambiente cálido. Debido a la refrigeración, al extraerse calor del agua, su temperatura y entropía disminuyen, a medida que el sistema se aleja de la uniformidad con su entorno cálido (categoría IV). La conclusión principal es que la refrigeración no solo requiere una fuente de energía, sino también equipos diseñados específicamente, así como instrucciones operativas preprogramadas o directas para lograr el efecto de refrigeración deseado.

Antes del establecimiento de la segunda ley, muchas personas interesadas en inventar una máquina de movimiento perpetuo intentaron sortear las restricciones de la primera ley de la termodinámica extrayendo la enorme energía interna del entorno como fuente de energía para la máquina. Dicha máquina se denomina "máquina de movimiento perpetuo de segunda especie". La segunda ley declaró la imposibilidad de tales máquinas.

El teorema de Carnot (1824) es un principio que limita la eficiencia máxima de cualquier motor posible. La eficiencia depende exclusivamente de la diferencia de temperatura entre los depósitos térmicos caliente y frío. El teorema de Carnot establece:

• Todas las máquinas térmicas irreversibles que operan entre dos depósitos de calor son menos eficientes que una máquina de Carnot que opera entre los mismos depósitos.
• Todas las máquinas térmicas reversibles que operan entre dos depósitos de calor tienen la misma eficiencia que una máquina de Carnot que opera entre los mismos depósitos.

En su modelo ideal, el calor generado por la conversión de energía calórica en trabajo podía recuperarse invirtiendo el movimiento del ciclo, un concepto conocido posteriormente como reversibilidad termodinámica . Sin embargo, Carnot postuló además que parte de la energía calórica se perdía al no convertirse en trabajo mecánico. Por lo tanto, ninguna máquina térmica real podía lograr la reversibilidad del ciclo de Carnot y, por consiguiente, era menos eficiente.

Aunque formulada en términos calóricos (véase la obsoleta teoría calórica ), en lugar de entropía , esta fue una primera aproximación a la segunda ley.

El teorema de Clausius (1854) establece que en un proceso cíclico

$${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T_{\text{surr}}}}\leq 0.}$$

La igualdad se cumple en el caso reversible ^{[ 80 ]} y la desigualdad estricta se cumple en el caso irreversible, donde T _surr representa la temperatura del baño térmico (entorno). El caso reversible se utiliza para introducir la entropía de la función de estado . Esto se debe a que, en los procesos cíclicos, la variación de una función de estado es cero con respecto a la funcionalidad del estado.

Para una máquina térmica arbitraria, la eficiencia es:

donde W _n es el trabajo neto realizado por el motor por ciclo, q _H > 0 es el calor añadido al motor desde un depósito caliente, y q _C = − | q _C | < 0 ^{[ 81 ]} es el calor residual emitido a un depósito frío desde el motor. Por lo tanto, la eficiencia depende únicamente de la relación | q _C | / | q _H | .

El teorema de Carnot establece que todas las máquinas reversibles que operan entre los mismos depósitos de calor son igualmente eficientes. Por lo tanto, cualquier máquina térmica reversible que opere entre las temperaturas T _H y T _C debe tener la misma eficiencia; es decir, la eficiencia es función únicamente de las temperaturas.

Además, una máquina térmica reversible que opera entre las temperaturas T ₁ y T ₃ debe tener la misma eficiencia que una que consta de dos ciclos, uno entre T ₁ y otra temperatura (intermedia) T ₂ , y el segundo entre T ₂ y T ₃ , donde T ₁ > T ₂ > T _3. Esto se debe a que, si una parte de la máquina de dos ciclos está oculta de tal manera que se reconoce como una máquina entre los depósitos a las temperaturas T ₁ y T ₃ , entonces la eficiencia de esta máquina debe ser la misma que la de la otra máquina en los mismos depósitos. Si elegimos máquinas tales que el trabajo realizado por la máquina de un ciclo y la máquina de dos ciclos sea el mismo, entonces la eficiencia de cada máquina térmica se escribe como se muestra a continuación.

$${\displaystyle {\begin{aligned}\eta _{1}&=1-{\frac {|q_{3}|}{|q_{1}|}}=1-f(T_{1},T_{3}),\\\eta _{2}&=1-{\frac {|q_{2}|}{|q_{1}|}}=1-f(T_{1},T_{2}),\\\eta _{3}&=1-{\frac {|q_{3}|}{|q_{2}|}}=1-f(T_{2},T_{3}).\end{aligned}}}$$

Aquí, el motor 1 es el motor de un ciclo, y los motores 2 y 3 forman el motor de dos ciclos donde hay un depósito intermedio en T ₂ . También hemos utilizado el hecho de que el calor${\displaystyle q_{2}}$pasa a través del depósito térmico intermedio en${\displaystyle T_{2}}$sin perder su energía. (Es decir,${\displaystyle q_{2}}$no se pierde durante su paso a través del embalse en${\displaystyle T_{2}}$.) Este hecho puede probarse de la siguiente manera.

${\displaystyle {\begin{aligned}{{\eta }_{2}}&=1-{\frac {|{{q}_{2}}|}{|{{q}_{1}}|}}\to |{{w}_{2}}|=|{{q}_{1}}|-|{{q}_{2}}|,\\{{\eta }_{3}}&=1-{\frac {|{{q}_{3}}|}{|{{q}_{2}}^{*}|}}\to |{{w}_{3}}|=|{{q}_{2}}^{*}|-|{{q}_{3}}|,\\|{{w}_{2}}|+|{{w}_{3}}|&=(|{{q}_{1}}|-|{{q}_{2}}|)+(|{{q}_{2}}^{*}|-|{{q}_{3}}|),\\{{\eta }_{1}}&=1-{\frac {|{{q}_{3}}|}{|{{q}_{1}}|}}={\frac {(|{{w}_{2}}|+|{{w}_{3}}|)}{|{{q}_{1}}|}}={\frac {(|{{q}_{1}}|-|{{q}_{2}}|)+(|{{q}_{2}}^{*}|-|{{q}_{3}}|)}{|{{q}_{1}}|}}.\end{aligned}}}$

Para que haya consistencia en la última ecuación, el calor${\displaystyle q_{2}}$El flujo de aire desde el motor 2 al depósito intermedio debe ser igual al calor.${\displaystyle q_{2}^{*}}$volado desde el depósito hasta el motor 3.

Entonces

$${\displaystyle f(T_{1},T_{3})={\frac {|q_{3}|}{|q_{1}|}}={\frac {|q_{2}||q_{3}|}{|q_{1}||q_{2}|}}=f(T_{1},T_{2})f(T_{2},T_{3}).}$$

Ahora consideremos el caso en el que${\displaystyle T_{1}}$es una temperatura de referencia fija: la temperatura del punto triple del agua es de 273,16  K;${\displaystyle T_{1}=\mathrm {273.16~K} }$. Entonces, para cualesquiera T ₂ y T ₃ ,

$${\displaystyle f(T_{2},T_{3})={\frac {f(T_{1},T_{3})}{f(T_{1},T_{2})}}={\frac {273.16{\text{ K}}\cdot f(T_{1},T_{3})}{273.16{\text{ K}}\cdot f(T_{1},T_{2})}}.}$$

Por lo tanto, si la temperatura termodinámica T * se define por

$${\displaystyle T^{*}=273.16{\text{ K}}\cdot f(T_{1},T)}$$

Entonces la función f , vista como una función de las temperaturas termodinámicas, es simplemente

$${\displaystyle f(T_{2},T_{3})=f(T_{2}^{*},T_{3}^{*})={\frac {T_{3}^{*}}{T_{2}^{*}}},}$$

y la temperatura de referencia T ₁ * = 273,16 K × f ( T ₁ , T ₁ ) = 273,16 K. (Se podría utilizar cualquier temperatura de referencia y cualquier valor numérico positivo ; la elección aquí corresponde a la escala Kelvin ). 

Según la igualdad de Clausius , para un proceso reversible

$${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T}}=0}$$

Eso significa la integral de línea${\displaystyle \int _{L}{\frac {\delta Q}{T}}}$es independiente de la trayectoria para procesos reversibles.

Así podemos definir una función de estado S llamada entropía, que para un proceso reversible o para una transferencia de calor pura satisface

$${\displaystyle dS={\frac {\delta Q}{T}}}$$

Con esto, solo podemos obtener la diferencia de entropía integrando la fórmula anterior. Para obtener el valor absoluto, necesitamos la tercera ley de la termodinámica , que establece que S = 0 en el cero absoluto para cristales perfectos.

Para cualquier proceso irreversible, dado que la entropía es una función de estado, siempre podemos conectar los estados inicial y final con un proceso reversible imaginario e integrar en esa trayectoria para calcular la diferencia de entropía.

Ahora invierta el proceso reversible y combínelo con dicho proceso irreversible. Aplicando la desigualdad de Clausius a este bucle, con T _surr como la temperatura del entorno,

$${\displaystyle -\Delta S+\int {\frac {\delta Q}{T_{\text{surr}}}}=\oint {\frac {\delta Q}{T_{\text{surr}}}}\leq 0}$$

De este modo,

$${\displaystyle \Delta S\geq \int {\frac {\delta Q}{T_{\text{surr}}}}}$$

donde la igualdad se cumple si la transformación es reversible. Si el proceso es un proceso adiabático , entonces${\displaystyle \delta Q=0}$, entonces${\displaystyle \Delta S\geq 0}$.

Un caso especial idealizado, importante y revelador, consiste en considerar la aplicación de la segunda ley al escenario de un sistema aislado (llamado sistema total o universo), compuesto por dos partes: un subsistema de interés y su entorno. Se imagina que este entorno es tan grande que puede considerarse como un depósito de calor ilimitado a temperatura T _R y presión P _R , de modo que, independientemente de la cantidad de calor que se transfiera al subsistema (o desde él), la temperatura del entorno se mantendrá T _R ; y , sin importar cuánto se expanda (o contraiga) el volumen del subsistema, la presión del entorno se mantendrá P _R. 

Cualesquiera que sean los cambios que se produzcan en dS y dS _R en las entropías del subsistema y del entorno individualmente, la entropía S _tot del sistema total aislado no debe disminuir según la segunda ley de la termodinámica:

$${\displaystyle dS_{\mathrm {tot} }=dS+dS_{\text{R}}\geq 0}$$

Según la primera ley de la termodinámica , el cambio dU en la energía interna del subsistema es la suma del calor δq añadido al subsistema, menos cualquier trabajo δw realizado por el subsistema, más cualquier energía química neta que ingrese al subsistema d Σ μ _iR N _i , de modo que:

$${\displaystyle dU=\delta q-\delta w+d\left(\sum \mu _{iR}N_{i}\right)}$$

donde μ _iR son los potenciales químicos de las especies químicas en el entorno externo.

Ahora el calor que sale del depósito y entra en el subsistema es

$${\displaystyle \delta q=T_{\text{R}}(-dS_{\text{R}})\leq T_{\text{R}}dS}$$

donde primero hemos utilizado la definición de entropía en la termodinámica clásica (alternativamente, en la termodinámica estadística, se puede derivar la relación entre el cambio de entropía, la temperatura y el calor absorbido); y luego la desigualdad de la segunda ley mencionada anteriormente.

Por lo tanto, se deduce que cualquier trabajo neto δw realizado por el subsistema debe cumplir

$${\displaystyle \delta w\leq -dU+T_{\text{R}}dS+\sum \mu _{iR}dN_{i}}$$

Resulta útil separar el trabajo δw realizado por el subsistema en el trabajo útil δw _u que puede realizar el subsistema, más allá del trabajo p _R dV realizado simplemente por el subsistema al expandirse contra la presión externa circundante, lo que da como resultado la siguiente relación para el trabajo útil (exergía) que puede realizarse:

$${\displaystyle \delta w_{u}\leq -d\left(U-T_{\text{R}}S+p_{\text{R}}V-\sum \mu _{iR}N_{i}\right)}$$

Es conveniente definir el lado derecho como la derivada exacta de un potencial termodinámico, llamado disponibilidad o exergía E del subsistema,

$${\displaystyle E=U-T_{\text{R}}S+p_{\text{R}}V-\sum \mu _{iR}N_{i}}$$

La segunda ley implica, por lo tanto, que para cualquier proceso que pueda considerarse dividido simplemente en un subsistema y un depósito de temperatura y presión ilimitado con el que está en contacto,

$${\displaystyle dE+\delta w_{u}\leq 0}$$

es decir, el cambio en la exergía del subsistema más el trabajo útil realizado por el subsistema (o el cambio en la exergía del subsistema menos cualquier trabajo adicional al realizado por el depósito de presión sobre el sistema) debe ser menor o igual a cero.

En resumen, si se elige un estado de referencia adecuado , similar a un reservorio infinito, como el entorno del sistema en el mundo real, entonces la segunda ley predice una disminución de E para un proceso irreversible y ningún cambio para un proceso reversible.

$${\displaystyle dS_{\text{tot}}\geq 0}$$es equivalente a${\displaystyle dE+\delta w_{u}\leq 0}$

Esta expresión, junto con el estado de referencia asociado, permite a un ingeniero de diseño que trabaja a escala macroscópica (por encima del límite termodinámico ) utilizar la segunda ley sin medir ni considerar directamente el cambio de entropía en un sistema totalmente aislado (véase también Ingeniero de procesos ). Dichos cambios ya se han tenido en cuenta al suponer que el sistema en cuestión puede alcanzar el equilibrio con el estado de referencia sin alterarlo. También se puede calcular la eficiencia de un proceso o conjunto de procesos comparándolo con el ideal reversible (véase Eficiencia exergética ).

Este enfoque de la segunda ley se utiliza ampliamente en la práctica de la ingeniería , la contabilidad ambiental , la ecología de sistemas y otras disciplinas.

Para un proceso químico espontáneo en un sistema cerrado a temperatura y presión constantes sin trabajo no PV , la desigualdad de Clausius Δ S > Q/T _surr se transforma en una condición para el cambio en la energía libre de Gibbs.

$${\displaystyle \Delta G<0}$$

o d G < 0. Para un proceso similar a temperatura y volumen constantes, el cambio en la energía libre de Helmholtz debe ser negativo,${\displaystyle \Delta A<0}$Por lo tanto, un valor negativo del cambio en la energía libre ( G o A ) es una condición necesaria para que un proceso sea espontáneo. Esta es la forma más útil de la segunda ley de la termodinámica en química, donde los cambios de energía libre se pueden calcular a partir de las entalpías de formación tabuladas y las entropías molares estándar de los reactivos y productos. ^{[ 19 ] [ 15 ]} La condición de equilibrio químico a T y p constantes sin trabajo eléctrico es d G = 0.

En 1865, el físico alemán Rudolf Clausius enunció lo que denominó el "segundo teorema fundamental de la teoría mecánica del calor " de la siguiente forma: ^{[ 85 ]}

$${\displaystyle \int {\frac {\delta Q}{T}}=-N}$$

donde Q es el calor, T es la temperatura y N es el "valor de equivalencia" de todas las transformaciones no compensadas involucradas en un proceso cíclico. Más tarde, en 1865, Clausius definiría el "valor de equivalencia" como entropía. Tras esta definición, ese mismo año, la versión más famosa de la segunda ley se leyó en una presentación en la Sociedad Filosófica de Zúrich el 24 de abril, en la que, al final de su presentación, Clausius concluye:

La entropía del universo tiende a un máximo.

Esta afirmación es la formulación más conocida de la segunda ley. Debido a la ambigüedad de su lenguaje (por ejemplo, « universo ») y a la falta de condiciones específicas (por ejemplo, «abierto», «cerrado» o «aislado»), muchas personas interpretan esta simple afirmación como que la segunda ley de la termodinámica se aplica prácticamente a cualquier tema imaginable. Esto no es cierto; esta afirmación es solo una versión simplificada de una descripción más extensa y precisa.

En términos de variación temporal, la formulación matemática de la segunda ley para un sistema aislado que experimenta una transformación arbitraria es:

$${\displaystyle {\frac {dS}{dt}}\geq 0}$$

dónde

• S es la entropía del sistema;
• Es hora .​

El signo de igualdad se aplica después del equilibrio. Una forma alternativa de formular la segunda ley para sistemas aislados es:

$${\displaystyle {\frac {dS}{dt}}={\dot {S}}_{\text{i}}}$$

con${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}\geq 0}$, la suma de la tasa de producción de entropía por todos los procesos dentro del sistema. La ventaja de esta formulación es que muestra el efecto de la producción de entropía. La tasa de producción de entropía es un concepto muy importante ya que determina (limita) la eficiencia de las máquinas térmicas. Multiplicado por la temperatura ambiente${\displaystyle T_{\text{a}}}$proporciona la llamada energía disipada${\displaystyle P_{\text{diss}}=T_{\text{a}}{\dot {S}}_{\text{i}}}$.

La expresión de la segunda ley para sistemas cerrados (es decir, que permiten el intercambio de calor y el movimiento de los límites, pero no el intercambio de materia) es:

$${\displaystyle {\frac {dS}{dt}}={\frac {\dot {Q}}{T}}+{\dot {S}}_{\text{i}}}$$

con${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}\geq 0}$. Aquí,

• ${\displaystyle {\dot {Q}}}$es el flujo de calor hacia el sistema
• ${\displaystyle T}$es la temperatura en el punto donde el calor entra al sistema.

El signo de igualdad se cumple cuando solo ocurren procesos reversibles dentro del sistema. Si ocurren procesos irreversibles (como sucede en los sistemas reales en funcionamiento), se cumple el signo >. Si se suministra calor al sistema en varios puntos, debemos realizar la suma algebraica de los términos correspondientes.

Para sistemas abiertos (que también permiten el intercambio de materia):

$${\displaystyle {\frac {dS}{dt}}={\frac {\dot {Q}}{T}}+{\dot {S}}+{\dot {S}}_{\text{i}}}$$

con${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}\geq 0}$. Aquí,${\displaystyle {\dot {S}}}$El flujo de entropía hacia el sistema está asociado al flujo de materia que ingresa al mismo. No debe confundirse con la derivada temporal de la entropía. Si la materia se suministra en varios puntos, debemos calcular la suma algebraica de estas contribuciones.

La segunda parte de la segunda ley establece que el cambio de entropía de un sistema que experimenta un proceso reversible viene dado por:

$${\displaystyle dS={\frac {\delta Q}{T}}}$$

donde la temperatura se define como:

$${\displaystyle {\frac {1}{k_{\mathrm {B} }T}}\equiv \beta \equiv {\frac {d\ln \left[\Omega \left(E\right)\right]}{dE}}}$$

Consulte el ensamble microcanónico para la justificación de esta definición. Supongamos que el sistema tiene un parámetro externo, x , que puede modificarse. En general, los autoestados de energía del sistema dependerán de x . Según el teorema adiabático de la mecánica cuántica, en el límite de un cambio infinitamente lento del hamiltoniano del sistema, este permanecerá en el mismo autoestado de energía y, por lo tanto, cambiará su energía en función del cambio de energía del autoestado en el que se encuentre.

La fuerza generalizada, X , correspondiente a la variable externa x se define de tal manera que${\displaystyle Xdx}$es el trabajo realizado por el sistema si x aumenta en una cantidad dx . Por ejemplo, si x es el volumen, entonces X es la presión. La fuerza generalizada para un sistema que se sabe que está en un estado propio de energía${\displaystyle E_{r}}$está dado por:

$${\displaystyle X=-{\frac {dE_{r}}{dx}}}$$

Dado que el sistema puede estar en cualquier autoestado de energía dentro de un intervalo de${\displaystyle \delta E}$, definimos la fuerza generalizada para el sistema como el valor esperado de la expresión anterior:

$${\displaystyle X=-\left\langle {\frac {dE_{r}}{dx}}\right\rangle \,}$$

Para evaluar el promedio, dividimos el${\displaystyle \Omega \left(E\right)}$autoestados de energía contando cuántos de ellos tienen un valor para${\displaystyle {\frac {dE_{r}}{dx}}}$dentro de un rango entre${\displaystyle Y}$y${\displaystyle Y+\delta Y}$Llamando a este número${\displaystyle \Omega _{Y}\left(E\right)}$, tenemos:

$${\displaystyle \Omega \left(E\right)=\sum _{Y}\Omega _{Y}\left(E\right)\,}$$

La media que define la fuerza generalizada ahora se puede escribir como:

$${\displaystyle X=-{\frac {1}{\Omega \left(E\right)}}\sum _{Y}Y\Omega _{Y}\left(E\right)\,}$$

Podemos relacionar esto con la derivada de la entropía con respecto a x a energía constante E de la siguiente manera. Supongamos que cambiamos x a x + dx . Entonces${\displaystyle \Omega \left(E\right)}$cambiará porque los autoestados de energía dependen de x , lo que provoca que los autoestados de energía se muevan dentro o fuera del rango entre${\displaystyle E}$y${\displaystyle E+\delta E}$. Centrémonos de nuevo en los autoestados de energía para los cuales${\textstyle {\frac {dE_{r}}{dx}}}$se encuentra dentro del rango entre${\displaystyle Y}$y${\displaystyle Y+\delta Y}$. Dado que estos autoestados de energía aumentan en energía en Y dx , todos esos autoestados de energía que se encuentran en el intervalo que va desde E – Y dx hasta E se mueven desde debajo de E hasta encima de E. Hay

$${\displaystyle N_{Y}\left(E\right)={\frac {\Omega _{Y}\left(E\right)}{\delta E}}Ydx\,}$$

tales autoestados de energía. Si${\displaystyle Ydx\leq \delta E}$, todos estos autoestados de energía se moverán al rango entre${\displaystyle E}$y${\displaystyle E+\delta E}$y contribuir a un aumento en${\displaystyle \Omega }$. El número de autoestados de energía que se mueven desde abajo${\displaystyle E+\delta E}$hasta arriba${\displaystyle E+\delta E}$es dado por${\displaystyle N_{Y}\left(E+\delta E\right)}$La diferencia

$${\displaystyle N_{Y}\left(E\right)-N_{Y}\left(E+\delta E\right)\,}$$

es, por lo tanto, la contribución neta al aumento en${\displaystyle \Omega }$. Si Y dx es mayor que${\displaystyle \delta E}$Habrá autoestados de energía que se mueven desde debajo de E hasta arriba.${\displaystyle E+\delta E}$Se cuentan en ambos${\displaystyle N_{Y}\left(E\right)}$y${\displaystyle N_{Y}\left(E+\delta E\right)}$Por lo tanto, la expresión anterior también es válida en ese caso.

Al expresar la expresión anterior como una derivada con respecto a E y sumar sobre Y, se obtiene la expresión:

$${\displaystyle \left({\frac {\partial \Omega }{\partial x}}\right)_{E}=-\sum _{Y}Y\left({\frac {\partial \Omega _{Y}}{\partial E}}\right)_{x}=\left({\frac {\partial \left(\Omega X\right)}{\partial E}}\right)_{x}\,}$$

La derivada logarítmica de${\displaystyle \Omega }$con respecto a x viene dado por:

$${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln \left(\Omega \right)}{\partial x}}\right)_{E}=\beta X+\left({\frac {\partial X}{\partial E}}\right)_{x}\,}$$

El primer término es intensivo, es decir, no varía con el tamaño del sistema. En cambio, el último término varía con el inverso del tamaño del sistema y, por lo tanto, se anulará en el límite termodinámico. Así pues, hemos encontrado que:

$${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{E}={\frac {X}{T}}\,}$$

Combinando esto con

$${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)_{x}={\frac {1}{T}}\,}$$

da:

$${\displaystyle dS=\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)_{x}dE+\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{E}dx={\frac {dE}{T}}+{\frac {X}{T}}dx={\frac {\delta Q}{T}}\,}$$

Si un sistema está en contacto térmico con un baño térmico a cierta temperatura T , entonces, en equilibrio, la distribución de probabilidad sobre los autovalores de energía viene dada por el conjunto canónico :

$${\displaystyle P_{j}={\frac {\exp \left(-{\frac {E_{j}}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)}{Z}}}$$

Aquí Z es un factor que normaliza la suma de todas las probabilidades a 1; esta función se conoce como función de partición . Ahora consideramos un cambio reversible infinitesimal en la temperatura y en los parámetros externos de los que dependen los niveles de energía. Esto se deduce de la fórmula general para la entropía:

$${\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\sum _{j}P_{j}\ln \left(P_{j}\right)}$$

eso

$${\displaystyle dS=-k_{\mathrm {B} }\sum _{j}\ln \left(P_{j}\right)dP_{j}}$$

Insertar la fórmula para${\displaystyle P_{j}}$para el conjunto canónico aquí se obtiene:

$${\displaystyle dS={\frac {1}{T}}\sum _{j}E_{j}dP_{j}={\frac {1}{T}}\sum _{j}d\left(E_{j}P_{j}\right)-{\frac {1}{T}}\sum _{j}P_{j}dE_{j}={\frac {dE+\delta W}{T}}={\frac {\delta Q}{T}}}$$

Como se explicó anteriormente, se cree que la segunda ley de la termodinámica es resultado de las condiciones iniciales de muy baja entropía en el Big Bang . Desde un punto de vista estadístico, estas fueron condiciones muy especiales. Por otro lado, fueron bastante simples, ya que el universo —o al menos la parte del mismo a partir de la cual se desarrolló el universo observable— parece haber sido extremadamente uniforme. ^{[ 98 ]}

Esto puede parecer algo paradójico, ya que en muchos sistemas físicos las condiciones uniformes (por ejemplo, gases mezclados en lugar de separados) tienen una entropía alta. La paradoja se resuelve al darse cuenta de que los sistemas gravitacionales tienen capacidad calorífica negativa , de modo que cuando la gravedad es importante, las condiciones uniformes (por ejemplo, gas de densidad uniforme) de hecho tienen una entropía menor en comparación con las no uniformes (por ejemplo, agujeros negros en el espacio vacío). ^{[ 99 ]} Otro enfoque es que el universo tenía una entropía alta (o incluso máxima) dado su tamaño, pero a medida que el universo creció, salió rápidamente del equilibrio termodinámico, su entropía aumentó solo ligeramente en comparación con el aumento de la entropía máxima posible, y por lo tanto ha llegado a una entropía muy baja en comparación con el máximo posible mucho mayor dado su tamaño posterior. ^{[ 100 ]}

En cuanto a la razón por la que las condiciones iniciales fueron tales, una sugerencia es que la inflación cosmológica fue suficiente para eliminar la falta de suavidad, mientras que otra es que el universo se creó espontáneamente, donde el mecanismo de creación implica condiciones iniciales de baja entropía. ^{[ 101 ]}

La paradoja de Loschmidt , también conocida como la paradoja de la reversibilidad, es la objeción de que no debería ser posible deducir un proceso irreversible a partir de la dinámica simétrica en el tiempo que describe la evolución microscópica de un sistema macroscópico.

En opinión de Schrödinger, «Ahora resulta bastante obvio de qué manera hay que reformular la ley de la entropía —o , en realidad, todas las demás afirmaciones irreversibles— para que puedan derivarse de modelos reversibles. No hay que hablar de un sistema aislado, sino al menos de dos, que por el momento se pueden considerar aislados del resto del mundo, pero no siempre entre sí». ^{[ 116 ]} Los dos sistemas están aislados entre sí por la pared, hasta que esta se elimina mediante la operación termodinámica, tal como lo prevé la ley. La operación termodinámica se impone externamente, no está sujeta a las leyes dinámicas microscópicas reversibles que rigen los componentes de los sistemas. Es la causa de la irreversibilidad. La formulación de la ley en este artículo cumple con el consejo de Schrödinger. La relación causa-efecto es lógicamente anterior a la segunda ley, no se deriva de ella. Esto reafirma los postulados de Albert Einstein que constituyen la piedra angular de la Relatividad Especial y General: que el flujo del tiempo es irreversible, aunque relativo. La causa debe preceder al efecto, pero solo dentro de las limitaciones definidas explícitamente en la Relatividad General (o Relatividad Especial , según las condiciones del espaciotiempo local). Buenos ejemplos de esto son la Paradoja de la Escalera , la dilatación del tiempo y la contracción de la longitud que presentan los objetos que se aproximan a la velocidad de la luz o que se encuentran cerca de una región superdensa de masa/energía, como los agujeros negros, las estrellas de neutrones, los magnetares y los cuásares.  

El teorema de recurrencia de Poincaré considera una descripción microscópica teórica de un sistema físico aislado. Esto puede considerarse como un modelo de un sistema termodinámico después de que una operación termodinámica haya eliminado una pared interna. El sistema, después de un tiempo suficientemente largo, regresará a un estado definido microscópicamente muy cercano al inicial. El tiempo de recurrencia de Poincaré es el tiempo transcurrido hasta el retorno. Es extremadamente largo, probablemente mayor que la vida del universo, y depende sensiblemente de la geometría de la pared eliminada por la operación termodinámica. El teorema de recurrencia puede percibirse como una aparente contradicción con la segunda ley de la termodinámica. Sin embargo, más claramente, es simplemente un modelo microscópico de equilibrio termodinámico en un sistema aislado formado por la eliminación de una pared entre dos sistemas. Para un sistema termodinámico típico, el tiempo de recurrencia es tan grande (muchísimas veces mayor que la vida del universo) que, a efectos prácticos, no se puede observar la recurrencia. Sin embargo, cabría imaginar que se pudiera esperar a la recurrencia de Poincaré y luego reinsertar la pared que se eliminó mediante la operación termodinámica. Resulta evidente entonces que la apariencia de irreversibilidad se debe a la absoluta imprevisibilidad de la recurrencia de Poincaré, dado únicamente que el estado inicial era de equilibrio termodinámico, como ocurre en la termodinámica macroscópica. Aun esperando a que se produzca, no existe ninguna posibilidad práctica de elegir el instante preciso para reinsertar la pared. El teorema de la recurrencia de Poincaré ofrece una solución a la paradoja de Loschmidt. Si se pudiera monitorizar un sistema termodinámico aislado durante un número cada vez mayor de múltiplos del tiempo medio de recurrencia de Poincaré, el comportamiento termodinámico del sistema se volvería invariante bajo inversión temporal.

James Clerk Maxwell imaginó un recipiente dividido en dos partes, A y B. Ambas partes están llenas del mismo gas a la misma temperatura y se colocan una al lado de la otra, separadas por una pared. Un demonio imaginario, observando las moléculas a ambos lados, custodia una trampilla microscópica en la pared. Cuando una molécula de A, cuya velocidad es superior a la media , vuela hacia la trampilla, el demonio la abre y la molécula pasa de A a B. La velocidad media de las moléculas en B aumenta, mientras que en A disminuye. Dado que la velocidad molecular media está relacionada con la temperatura, esta disminuye en A y aumenta en B , lo cual contradice la segunda ley de la termodinámica. ^{[ 117 ]}

Una respuesta a esta pregunta fue sugerida en 1929 por Leó Szilárd y posteriormente por Léon Brillouin . Szilárd señaló que un demonio de Maxwell real necesitaría algún medio para medir la velocidad molecular, y que el acto de adquirir información requeriría un gasto de energía. ^{[ 118 ]} Asimismo, Brillouin demostró que la disminución de la entropía causada por el demonio sería menor que la entropía producida al elegir moléculas en función de su velocidad. ^{[ 117 ]}

El «demonio» de Maxwell altera repetidamente la permeabilidad de la pared entre A y B. Por lo tanto, realiza operaciones termodinámicas a escala microscópica, y no se limita a observar procesos termodinámicos macroscópicos espontáneos o naturales. ^{[ 118 ]}