Hispanopedia WikiUna pila de combustible biológica enzimática es un tipo específico de pila de combustible que utiliza enzimas como catalizador para oxidar su combustible, en lugar de metales preciosos. Si bien actualmente se encuentran restringidas a centros de investigación, las pilas de combustible biológicas enzimáticas son muy valoradas por el potencial que ofrecen en términos de sus componentes y combustibles relativamente económicos, así como por su potencial como fuente de energía para implantes biónicos .
Operación
Las pilas de biocombustible enzimáticas funcionan según los mismos principios generales que todas las pilas de combustible: utilizan un catalizador para separar los electrones de una molécula madre y obligarla a atravesar una barrera electrolítica a través de un cable para generar una corriente eléctrica. Lo que distingue a la pila de biocombustible enzimática de las pilas de combustible más convencionales son los catalizadores que utiliza y los combustibles que acepta. Mientras que la mayoría de las pilas de combustible utilizan metales como el platino y el níquel como catalizadores, la pila de biocombustible enzimática utiliza enzimas derivadas de células vivas (aunque no dentro de células vivas; las pilas de combustible que utilizan células enteras para catalizar el combustible se denominan pilas de combustible microbianas ). Esto ofrece varias ventajas para las pilas de biocombustible enzimáticas: las enzimas son relativamente fáciles de producir en masa y, por lo tanto, se benefician de las economías de escala , mientras que los metales preciosos deben extraerse y, por lo tanto, tienen un suministro inelástico . Las enzimas también están diseñadas específicamente para procesar compuestos orgánicos como azúcares y alcoholes, que son extremadamente comunes en la naturaleza. La mayoría de los compuestos orgánicos no pueden usarse como combustible en celdas de combustible con catalizadores metálicos porque el monóxido de carbono formado por la interacción de las moléculas de carbono con el oxígeno durante el funcionamiento de la celda de combustible “envenenará” rápidamente los metales preciosos de los que depende la celda, dejándola inservible. [ 1 ] Debido a que los azúcares y otros biocombustibles pueden cultivarse y cosecharse a gran escala, el combustible para las celdas de biocombustible enzimáticas es extremadamente barato y puede encontrarse en casi cualquier parte del mundo, lo que lo convierte en una opción extraordinariamente atractiva desde el punto de vista logístico, y aún más para aquellos preocupados por la adopción de fuentes de energía renovables .
Las celdas de biocombustible enzimáticas también tienen requisitos operativos que no comparten las celdas de combustible tradicionales. Lo más importante es que las enzimas que permiten el funcionamiento de la celda de combustible deben estar "inmovilizadas" cerca del ánodo y el cátodo para que funcionen correctamente; si no están inmovilizadas, las enzimas se difundirán en el combustible de la celda y la mayoría de los electrones liberados no llegarán a los electrodos, comprometiendo su eficacia. [ 2 ] Incluso con la inmovilización, también debe proporcionarse un medio para que los electrones se transfieran hacia y desde los electrodos . Esto puede hacerse directamente de la enzima al electrodo ("transferencia directa de electrones") o con la ayuda de otros productos químicos que transfieren electrones de la enzima al electrodo ("transferencia mediada de electrones"). La primera técnica solo es posible con ciertos tipos de enzimas cuyos sitios de activación están cerca de la superficie de la enzima, pero hacerlo presenta menores riesgos de toxicidad para las celdas de combustible destinadas a ser utilizadas dentro del cuerpo humano. [ 2 ] Finalmente, el procesamiento completo de los combustibles complejos utilizados en las celdas de biocombustible enzimáticas requiere una serie de enzimas diferentes para cada paso del proceso de "metabolismo"; producir algunas de las enzimas necesarias y mantenerlas en los niveles requeridos puede plantear problemas. [ 3 ]
Historia
Los primeros trabajos con pilas de biocombustible, que comenzaron a principios del siglo XX, fueron puramente de la variedad microbiana . [ 1 ] La investigación sobre el uso directo de enzimas para la oxidación en pilas de biocombustible comenzó a principios de la década de 1960, y la primera pila de biocombustible enzimática se produjo en 1964. [ 1 ] [ 4 ] Esta investigación comenzó como producto del interés de la NASA en encontrar formas de reciclar desechos humanos en energía utilizable a bordo de naves espaciales , así como un componente de la búsqueda de un corazón artificial , específicamente como una fuente de energía que podría colocarse directamente en el cuerpo humano. [ 5 ] Estas dos aplicaciones —el uso de productos animales o vegetales como combustible y el desarrollo de una fuente de energía que pueda implantarse directamente en el cuerpo humano sin recarga externa— siguen siendo los objetivos principales para el desarrollo de estas pilas de biocombustible. [ 6 ] Sin embargo, los resultados iniciales fueron decepcionantes. Aunque las primeras células sí lograron producir electricidad , hubo dificultades para transportar los electrones liberados del combustible de glucosa al electrodo de la celda de combustible y, además, dificultades para mantener el sistema lo suficientemente estable como para producir electricidad, debido a la tendencia de las enzimas a desplazarse de donde debían estar para que la celda de combustible funcionara. [ 2 ] Estas dificultades llevaron a que los investigadores de celdas de biocombustible abandonaran el modelo de catalizador enzimático durante casi tres décadas en favor de los catalizadores metálicos más convencionales (principalmente platino), que se utilizan en la mayoría de las celdas de combustible. [ 2 ] La investigación sobre el tema no se reanudó hasta la década de 1980, después de que se comprendiera que el método del catalizador metálico no iba a poder ofrecer las cualidades deseadas en una celda de biocombustible, y desde entonces el trabajo en celdas de biocombustible enzimáticas se ha centrado en la resolución de los diversos problemas que aquejaron los esfuerzos anteriores para producir una celda de biocombustible enzimática exitosa. [ 2 ]
Sin embargo, muchos de estos problemas se resolvieron en 1998. En ese año, se anunció que los investigadores habían logrado oxidar completamente el metanol utilizando una serie (o “cascada”) de enzimas en una celda de biocombustible. [ 7 ] Antes de esto, los catalizadores enzimáticos no habían logrado oxidar completamente el combustible de la celda, entregando cantidades de energía mucho menores de lo esperado dado lo que se sabía sobre la capacidad energética del combustible. [ 3 ] Si bien el metanol ahora es mucho menos relevante en este campo como combustible, el método demostrado de usar una serie de enzimas para oxidar completamente el combustible de la celda les dio a los investigadores un camino a seguir, y ahora se está dedicando mucho trabajo a usar métodos similares para lograr la oxidación completa de compuestos más complejos, como la glucosa. [ 2 ] [ 3 ] Además, y quizás lo que es más importante, 1998 fue el año en que se demostró con éxito la “inmovilización” de enzimas, lo que aumentó la vida útil de la celda de combustible de metanol de solo ocho horas a más de una semana. [ 2 ] La inmovilización también proporcionó a los investigadores la capacidad de poner en práctica descubrimientos anteriores, en particular el descubrimiento de enzimas que pueden usarse para transferir electrones directamente de la enzima al electrodo. Este proceso se había comprendido desde la década de 1980, pero dependía en gran medida de colocar la enzima lo más cerca posible del electrodo, lo que significaba que era inutilizable hasta que se idearon las técnicas de inmovilización. [ 2 ] Además, los desarrolladores de celdas de biocombustible enzimáticas han aplicado algunos de los avances en nanotecnología a sus diseños, incluido el uso de nanotubos de carbono para inmovilizar enzimas directamente. [ 2 ] Otras investigaciones se han centrado en explotar algunas de las fortalezas del diseño enzimático para miniaturizar drásticamente las celdas de combustible, un proceso que debe ocurrir si estas celdas alguna vez se van a usar con dispositivos implantables . Un equipo de investigación aprovechó la extrema selectividad de las enzimas para eliminar por completo la barrera entre el ánodo y el cátodo , que es un requisito absoluto en las celdas de combustible que no son de tipo enzimático. Esto permitió al equipo producir una celda de combustible que produce 1,1 microvatios operando a más de medio voltio en un espacio de tan solo 0,01 milímetros cúbicos . [ 2 ]
Aunque las pilas de biocombustible enzimáticas no se utilizan actualmente fuera del laboratorio, a medida que la tecnología ha avanzado en la última década, las organizaciones no académicas han mostrado un interés creciente en las aplicaciones prácticas de estos dispositivos. En 2007, Sony anunció que había desarrollado una pila de biocombustible enzimática que se puede conectar en secuencia y utilizar para alimentar un reproductor de MP3 , [ 8 ] y en 2010 un ingeniero empleado por el Ejército de los EE. UU. anunció que el Departamento de Defensa planeaba realizar ensayos de campo de sus propias "biobaterías" al año siguiente. [ 9 ] Al explicar su interés en esta tecnología, ambas organizaciones enfatizaron la extraordinaria abundancia (y el costo extraordinariamente bajo) de combustible para estas pilas, una ventaja clave de la tecnología que probablemente se vuelva aún más atractiva si el precio de las fuentes de energía portátiles aumenta o si se pueden integrar con éxito en implantes electrónicos humanos.
Viabilidad de las enzimas como catalizadores
En lo que respecta a las pilas de combustible, las enzimas presentan varias ventajas para su incorporación. Una propiedad enzimática importante a considerar es la fuerza impulsora o el potencial necesario para una catálisis de reacción exitosa . Muchas enzimas operan a potenciales cercanos a los de sus sustratos, lo cual es muy adecuado para aplicaciones en pilas de combustible. [ 10 ] [ 11 ]
Además, la matriz proteica que rodea el sitio activo proporciona muchas funciones vitales: selectividad para el sustrato, acoplamiento electrónico interno, propiedades ácidas/básicas y la capacidad de unirse a otras proteínas (o al electrodo). [ 10 ] [ 11 ] Las enzimas son más estables en ausencia de proteasas , mientras que las enzimas termorresistentes pueden extraerse de organismos termófilos , lo que ofrece un rango más amplio de temperaturas operativas. Las condiciones de operación generalmente se encuentran entre 20 y 50 °C y pH de 4,0 a 8,0. [ 10 ] [ 11 ]
Una desventaja del uso de enzimas es su tamaño; debido a su gran tamaño, generan una baja densidad de corriente por unidad de área de electrodo debido al espacio limitado. Dado que no es posible reducir el tamaño de las enzimas, se ha argumentado que este tipo de celdas tendrán menor actividad. Una solución ha sido utilizar electrodos tridimensionales o la inmovilización en soportes de carbono conductores que proporcionan una gran superficie. Estos electrodos se extienden en el espacio tridimensional, lo que aumenta considerablemente la superficie para la unión de las enzimas, incrementando así la corriente. [ 10 ] [ 11 ]
Celdas de biocombustible basadas en hidrogenasa
Según la definición de celdas de biocombustible, las enzimas se utilizan como electrocatalizadores tanto en el cátodo como en el ánodo. En las celdas de biocombustible basadas en hidrogenasa , las hidrogenasas están presentes en el ánodo para la oxidación del H2, en la cual el hidrógeno molecular se divide en electrones y protones. En el caso de las celdas de biocombustible H2/O2, el cátodo está recubierto con enzimas oxidasas que luego convierten los protones en agua. [ 12 ]
La hidrogenasa como fuente de energía
En los últimos años, la investigación sobre hidrogenasas ha crecido significativamente debido al interés científico y tecnológico en el hidrógeno. La reacción bidireccional o reversible catalizada por la hidrogenasa ofrece una solución al desafío del desarrollo de tecnologías para la captura y el almacenamiento de energía renovable como combustible para su uso bajo demanda. Esto se puede demostrar mediante el almacenamiento químico de electricidad obtenida de una fuente renovable (por ejemplo, solar, eólica, hidroeléctrica ) en forma de H₂ durante períodos de baja demanda energética. Cuando se requiere energía, el H₂ se puede oxidar para producir electricidad, lo cual es muy eficiente. [ 12 ]
El uso de hidrógeno en dispositivos de conversión de energía ha despertado interés debido a que es un portador de energía limpia y un combustible potencial para el transporte. [ 12 ]
Viabilidad de la hidrogenasa como catalizador
Además de las ventajas ya mencionadas asociadas a la incorporación de enzimas en pilas de combustible, la hidrogenasa es un catalizador muy eficiente para el consumo de H₂, generando electrones y protones. El platino suele ser el catalizador para esta reacción; sin embargo, la actividad de las hidrogenasas es comparable, sin el problema del envenenamiento del catalizador por H₂S y CO. [ 12 ] En el caso de las pilas de combustible de H₂ / O₂ , no se producen gases de efecto invernadero, ya que el producto es agua. [ 12 ]
En cuanto a las ventajas estructurales, la hidrogenasa es altamente selectiva para su sustrato. La ausencia de necesidad de membrana simplifica el diseño de la celda de biocombustible, permitiendo que sea pequeña y compacta, [ 12 ] dado que la hidrogenasa no reacciona con el oxígeno (un inhibidor ) y las enzimas del cátodo (típicamente la lacasa ) no reaccionan con el combustible. Los electrodos se fabrican preferiblemente con carbono, que es abundante, renovable y puede modificarse de diversas maneras o adsorber enzimas con alta afinidad. La hidrogenasa se une a una superficie, lo que también prolonga la vida útil de la enzima. [ 10 ] [ 11 ]
Desafíos
Existen diversas dificultades que deben considerarse en relación con la incorporación de hidrogenasa en las pilas de combustible biológicas. Estos factores deben tenerse en cuenta para producir una pila de combustible eficiente.
inmovilización de enzimas
Dado que la celda de biocombustible basada en hidrogenasa alberga una reacción redox , la hidrogenasa debe inmovilizarse en el electrodo de tal manera que pueda intercambiar electrones directamente con este para facilitar la transferencia de electrones. Esto resulta un desafío, ya que el sitio activo de la hidrogenasa está enterrado en el centro de la enzima, donde los cúmulos de FeS se utilizan como relé de electrones para intercambiarlos con su socio redox natural. [ 12 ]
Entre las posibles soluciones para una mayor eficiencia en la transferencia de electrones se incluyen la inmovilización de la hidrogenasa con el clúster de FeS más expuesto lo suficientemente cerca del electrodo o el uso de un mediador redox para llevar a cabo la transferencia de electrones. La transferencia directa de electrones también es posible mediante la adsorción de la enzima en electrodos de grafito o la unión covalente al electrodo. Otra solución consiste en el atrapamiento de la hidrogenasa en un polímero conductor. [ 12 ]
Tamaño de la enzima
La comparación inmediata del tamaño de la hidrogenasa con los catalizadores moleculares inorgánicos estándar revela que la hidrogenasa es muy voluminosa. Tiene un diámetro aproximado de 5 nm, en comparación con los 1-5 nm de los catalizadores de Pt. Esto limita la posible cobertura del electrodo al restringir la densidad de corriente máxima. [ 12 ]
Dado que no es posible modificar el tamaño de la hidrogenasa, para aumentar la densidad de enzima presente en el electrodo y mantener la actividad de la celda de combustible, se puede utilizar un electrodo poroso en lugar de uno plano. Esto incrementa el área electroactiva, permitiendo cargar más enzima en el electrodo. Otra alternativa es formar películas con partículas de grafito adsorbidas con hidrogenasa dentro de una matriz polimérica . De esta manera, las partículas de grafito pueden recolectar y transportar electrones a la superficie del electrodo. [ 12 ]
Daño oxidativo
En una celda de biocombustible, la hidrogenasa está expuesta a dos amenazas oxidantes. El O₂ inactiva la mayoría de las hidrogenasas, con la excepción de [NiFe], mediante la difusión de O₂ al sitio activo, seguida de una modificación destructiva de dicho sitio . El O₂ es el combustible en el cátodo y, por lo tanto, debe separarse físicamente, de lo contrario, las enzimas hidrogenasa en el ánodo se inactivarían. En segundo lugar, existe un potencial positivo impuesto a la hidrogenasa en el ánodo por la enzima en el cátodo. Esto aumenta aún más la inactivación de la hidrogenasa por el O₂, afectando incluso a [NiFe], que previamente era tolerante al O₂. [ 12 ]
Para evitar la inactivación por O₂ , se puede utilizar una membrana de intercambio de protones para separar los compartimentos del ánodo y el cátodo, de modo que el O₂ no pueda difundirse y modificar destructivamente el sitio activo de la hidrogenasa. [ 12 ]
Aplicaciones
Atrapamiento de hidrogenasa en polímeros
Existen diversas maneras de adsorber hidrogenasas en electrodos de carbono modificados con polímeros. Un ejemplo es el estudio realizado por Morozov et al., donde insertaron hidrogenasa de NiFe en películas de polipirrol y, para asegurar un contacto adecuado con el electrodo, incorporaron mediadores redox en la película. Este método resultó exitoso debido a la alta densidad de hidrogenasa en las películas y a que el mediador redox facilitó la conexión de todas las moléculas de enzima para la catálisis, la cual resultó en una potencia similar a la de la hidrogenasa en solución. [ 11 ]
Inmovilización de hidrogenasa en nanotubos de carbono
Los nanotubos de carbono también pueden utilizarse como soporte para la hidrogenasa en el electrodo debido a su capacidad de autoensamblarse en grandes redes porosas y conductoras. Estos híbridos se han preparado utilizando hidrogenasas [FeFe] y [NiFe]. La hidrogenasa [NiFe] aislada de A. aeolicus (bacteria termófila) fue capaz de oxidar H₂ mediante transferencia directa de electrones sin un mediador redox, con una corriente catalítica 10 veces mayor con electrodos recubiertos de CNT estacionarios que con electrodos sin recubrimiento. [ 11 ]
Otra forma de acoplar la hidrogenasa a los nanotubos fue mediante la unión covalente para evitar un retardo temporal. La hidrogenasa aislada de D. gigas (calamar gigante) se acopló a redes de nanotubos de carbono de paredes múltiples (MWCNT) y produjo una corriente aproximadamente 30 veces mayor que la del ánodo de grafito-hidrogenasa. Una ligera desventaja de este método es que la proporción de hidrogenasa que cubre la superficie de la red de nanotubos hace que la hidrogenasa solo cubra los escasos puntos defectuosos de la red. También se ha observado que algunos procedimientos de adsorción tienden a dañar las enzimas, mientras que el acoplamiento covalente las estabiliza y permite que permanezcan estables durante más tiempo. La actividad catalítica de los electrodos de hidrogenasa-MWCNT proporcionó estabilidad durante más de un mes, mientras que los electrodos de hidrogenasa-grafito solo duraron alrededor de una semana. [ 11 ]
Aplicaciones de pilas de biocombustible basadas en hidrogenasa
El grupo Armstrong construyó una celda de combustible de hidrógeno totalmente enzimática y la utilizó para alimentar un reloj. La celda constaba de un ánodo de grafito con hidrogenasa aislada de R. metallidurans y un cátodo de grafito modificado con lacasa fúngica. Los electrodos se colocaron en una sola cámara con una mezcla de 3 % de H₂ en aire y no se utilizó membrana debido a la tolerancia de la hidrogenasa al oxígeno. La celda produjo un voltaje de 950 mV y generó 5,2 µW/cm² de electricidad. Si bien este sistema era muy funcional, aún no alcanzaba su rendimiento óptimo debido a los bajos niveles de H₂ accesibles , la menor actividad catalítica de las hidrogenasas tolerantes al oxígeno y la menor densidad de catalizadores en los electrodos planos. [ 11 ]
Este sistema fue mejorado posteriormente mediante la adición de una red de MWCNT para aumentar el área del electrodo. [ 11 ]
Aplicaciones
Biosensores autoalimentados
El concepto inicial de aplicar celdas de biocombustible enzimáticas para aplicaciones de biodetección autoalimentadas se introdujo en 2001. [ 13 ] Gracias a los continuos esfuerzos, se han demostrado varios tipos de biosensores autoalimentados basados en enzimas. En 2016, se describió el primer ejemplo de celdas de biocombustible basadas en textiles elásticos, que funcionan como sensores autoalimentados portátiles. El dispositivo textil inteligente utilizaba una celda de biocombustible basada en lactato oxidasa, lo que permitía la monitorización en tiempo real del lactato en el sudor para aplicaciones corporales. [ 14 ] [ 15 ]
Véase también
Referencias
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