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Equilibrio termodinámico

El equilibrio termodinámico es una noción de la termodinámica con estatus axiomático que se refiere a un estado interno de un solo sistema termodinámico , o a una relación entre...

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El equilibrio termodinámico es una noción de la termodinámica con estatus axiomático que se refiere a un estado interno de un solo sistema termodinámico , o a una relación entre varios sistemas termodinámicos conectados por paredes más o menos permeables o impermeables .

En el equilibrio termodinámico, no existen flujos macroscópicos netos de masa ni de energía dentro de un sistema ni entre sistemas. En un sistema que se encuentra en su propio estado de equilibrio termodinámico interno, no solo hay ausencia de cambio macroscópico , sino también una «ausencia de cualquier tendencia hacia el cambio a escala macroscópica». [ 1 ] Los sistemas en equilibrio termodinámico mutuo se encuentran simultáneamente en equilibrios térmicos , mecánicos , químicos y radiativos mutuos . Los sistemas pueden estar en un tipo de equilibrio mutuo, pero no en otros. En el equilibrio termodinámico, todos los tipos de equilibrio se mantienen a la vez e indefinidamente, a menos que sean perturbados por una operación termodinámica . En un equilibrio macroscópico, se producen intercambios microscópicos perfectamente o casi perfectamente equilibrados; esta es la explicación física de la noción de equilibrio macroscópico.

Un sistema termodinámico en estado de equilibrio termodinámico interno presenta una temperatura espacialmente uniforme. Sus propiedades intensivas , distintas de la temperatura, pueden verse afectadas por una inhomogeneidad espacial debido a un campo de fuerza de largo alcance constante impuesto por su entorno.

En los sistemas que se encuentran en un estado de no equilibrio , por el contrario, existen flujos netos de materia o energía. Si se pueden inducir tales cambios en un sistema en el que no se producen previamente, se dice que el sistema está en un "equilibrio metaestable".

Aunque no se la conoce comúnmente como una "ley", es un axioma de la termodinámica que existen estados de equilibrio termodinámico . La segunda ley de la termodinámica establece que, en un sistema aislado , cuando se eliminan las particiones entre subsistemas equilibrados en diferentes estados, el sistema se equilibra espontáneamente (alcanza el equilibrio termodinámico), acompañado de un aumento en la entropía del sistema .

Descripción general

La termodinámica clásica se ocupa de los estados de equilibrio dinámico . El estado de un sistema en equilibrio termodinámico es aquel para el cual se minimiza algún potencial termodinámico (en ausencia de un voltaje aplicado) [ 2 ] , o para el cual se maximiza la entropía ( S ) bajo condiciones específicas. Uno de estos potenciales es la energía libre de Helmholtz ( A ), para un sistema cerrado a volumen y temperatura constantes (controlado por un baño térmico):

A=U−TS{\displaystyle A=U-TS}

Otro potencial, la energía libre de Gibbs ( G ), se minimiza en el equilibrio termodinámico en un sistema cerrado a temperatura y presión constantes, ambas controladas por el entorno:

GRAMO=U−TS+PAGV{\displaystyle G=U-TS+PV}

donde T denota la temperatura termodinámica absoluta, P la presión, S la entropía, V el volumen y U la energía interna del sistema. En otras palabras,ΔGRAMO=0{\displaystyle \Delta G=0}es una condición necesaria para el equilibrio químico en estas condiciones (en ausencia de un voltaje aplicado).

El equilibrio termodinámico es el único estado estacionario estable al que se aproxima o que finalmente se alcanza cuando el sistema interactúa con su entorno durante un largo período de tiempo. Los potenciales mencionados anteriormente se construyen matemáticamente para representar las magnitudes termodinámicas que se minimizan bajo las condiciones particulares del entorno especificado.

Condiciones

  • Para un sistema completamente aislado, S es máximo en el equilibrio termodinámico.
  • Para un sistema cerrado a temperatura y volumen constantes y controlados, A es mínimo en el equilibrio termodinámico.
  • Para un sistema cerrado a temperatura y presión constantes y controladas, sin voltaje aplicado, G es mínimo en el equilibrio termodinámico.

Los distintos tipos de equilibrio se alcanzan de la siguiente manera:

  • Dos sistemas están en equilibrio térmico cuando sus temperaturas son iguales.
  • Dos sistemas están en equilibrio mecánico cuando sus presiones son iguales.
  • Dos sistemas están en equilibrio difusivo cuando sus potenciales químicos son iguales.
  • Todas las fuerzas están equilibradas y no existe ninguna fuerza impulsora externa significativa.

Relación de equilibrio de intercambio entre sistemas

A menudo, el entorno de un sistema termodinámico también puede considerarse como otro sistema termodinámico. Desde esta perspectiva, se puede considerar el sistema y su entorno como dos sistemas en contacto mutuo, unidos también por fuerzas de largo alcance. El recinto del sistema es la superficie de contigüidad o límite entre los dos sistemas. En el formalismo termodinámico, se considera que dicha superficie posee propiedades específicas de permeabilidad. Por ejemplo, se puede suponer que la superficie de contigüidad es permeable solo al calor, permitiendo que la energía se transfiera únicamente en forma de calor. Entonces, se dice que los dos sistemas están en equilibrio térmico cuando las fuerzas de largo alcance permanecen constantes en el tiempo y la transferencia de energía en forma de calor entre ellos se ha ralentizado y finalmente se ha detenido permanentemente; este es un ejemplo de equilibrio de contacto. Otros tipos de equilibrio de contacto se definen mediante otros tipos de permeabilidad específica. [ 3 ] Cuando dos sistemas están en equilibrio de contacto con respecto a un tipo particular de permeabilidad, tienen valores comunes de la variable intensiva que pertenece a ese tipo particular de permeabilidad. Ejemplos de tales variables intensivas son la temperatura, la presión y el potencial químico.

Un equilibrio de contacto también puede considerarse un equilibrio de intercambio. En este equilibrio, existe un balance cero de la tasa de transferencia de alguna magnitud entre los dos sistemas. Por ejemplo, en una pared permeable únicamente al calor, las tasas de difusión de energía interna en forma de calor entre los dos sistemas son iguales y opuestas. Una pared adiabática entre los dos sistemas es permeable únicamente a la energía transferida como trabajo; en equilibrio mecánico, las tasas de transferencia de energía como trabajo entre ellos son iguales y opuestas. Si la pared es simple, las tasas de transferencia de volumen a través de ella también son iguales y opuestas, y las presiones a ambos lados son iguales. Si la pared adiabática es más compleja, con una especie de palanca y una relación de áreas, las presiones de los dos sistemas en equilibrio de intercambio son inversamente proporcionales a la relación de intercambio de volumen; esto mantiene el balance cero de las tasas de transferencia como trabajo.

Puede producirse un intercambio radiativo entre dos sistemas que, de otro modo, estarían separados. El equilibrio de intercambio radiativo prevalece cuando los dos sistemas tienen la misma temperatura. [ 4 ]

Estado termodinámico de equilibrio interno de un sistema

Una colección de materia puede estar completamente aislada de su entorno. Si se ha dejado sin perturbar durante un tiempo indefinidamente largo, la termodinámica clásica postula que se encuentra en un estado en el que no se producen cambios en su interior ni flujos. Este es un estado termodinámico de equilibrio interno. [ 5 ] [ 6 ] (Este postulado a veces, aunque no con frecuencia, se denomina la "primera ley menos" de la termodinámica. [ 7 ] Un libro de texto [ 8 ] la llama la "ley cero", señalando que los autores consideran que este título es más apropiado que su definición más habitual , que aparentemente fue sugerida por Fowler ).

Estos estados son de suma importancia en la termodinámica clásica o de equilibrio, ya que son los únicos estados del sistema que se consideran bien definidos en esta disciplina. Un sistema en equilibrio de contacto con otro puede aislarse mediante una operación termodinámica , y al aislarse, no se produce ningún cambio en él. Por lo tanto, un sistema en equilibrio de contacto con otro puede considerarse también en su propio estado de equilibrio termodinámico interno.

Equilibrio de contacto múltiple

El formalismo termodinámico permite que un sistema pueda estar en contacto con varios otros sistemas a la vez, los cuales pueden o no estar en contacto mutuo, presentando permeabilidades diferentes entre sí. Si todos estos sistemas se aíslan del resto del mundo, aquellos que están en contacto alcanzan equilibrios de contacto entre sí.

Si varios sistemas están libres de paredes adiabáticas entre sí, pero están aislados conjuntamente del resto del mundo, entonces alcanzan un estado de equilibrio de contacto múltiple y tienen una temperatura común, una energía interna total y una entropía total. [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] Entre las variables intensivas, esta es una propiedad única de la temperatura. Se mantiene incluso en presencia de fuerzas de largo alcance. (Es decir, no hay ninguna "fuerza" que pueda mantener discrepancias de temperatura). Por ejemplo, en un sistema en equilibrio termodinámico en un campo gravitatorio vertical, la presión en la pared superior es menor que la de la pared inferior, pero la temperatura es la misma en todas partes.

Una operación termodinámica puede ocurrir como un evento restringido a las paredes que se encuentran dentro del entorno, sin afectar directamente ni las paredes de contacto del sistema de interés con su entorno, ni su interior, y ocurriendo dentro de un tiempo definitivamente limitado. Por ejemplo, se puede colocar o quitar una pared adiabática inamovible dentro del entorno. Como consecuencia de dicha operación restringida al entorno, el sistema puede alejarse temporalmente de su estado interno inicial de equilibrio termodinámico. Entonces, según la segunda ley de la termodinámica, el conjunto experimenta cambios y finalmente alcanza un nuevo y definitivo equilibrio con el entorno. Siguiendo a Planck, esta secuencia de eventos se denomina proceso termodinámico natural . [ 13 ] Se permite en la termodinámica del equilibrio precisamente porque los estados inicial y final son de equilibrio termodinámico, aunque durante el proceso haya una desviación transitoria del equilibrio termodinámico, cuando ni el sistema ni su entorno se encuentran en estados bien definidos de equilibrio interno. Un proceso natural procede a una velocidad finita durante la mayor parte de su desarrollo. Es, por lo tanto, radicalmente diferente de un proceso cuasiestático ficticio que se desarrolla infinitamente lento a lo largo de su curso y es ficticiamente reversible. La termodinámica clásica permite que, aunque un proceso pueda tardar mucho tiempo en alcanzar el equilibrio termodinámico, si la mayor parte de su desarrollo se produce a una velocidad finita, se considera natural y sujeto a la segunda ley de la termodinámica, y por lo tanto irreversible. Se permiten máquinas de ingeniería, dispositivos artificiales y manipulaciones dentro del entorno. [ 14 ] [ 15 ] La autorización de tales operaciones y dispositivos en el entorno, pero no en el sistema, es la razón por la que Kelvin, en una de sus formulaciones de la segunda ley de la termodinámica, habló de agencia "inanimada" ; un sistema en equilibrio termodinámico es inanimado. [ 16 ]

De lo contrario, una operación termodinámica podría afectar directamente a una pared del sistema.

A menudo resulta conveniente suponer que algunos de los subsistemas circundantes son mucho más grandes que el sistema, de modo que el proceso solo puede afectar a las variables intensivas de los subsistemas circundantes, y entonces se les denomina reservorios de variables intensivas relevantes.

Equilibrio local y global

Puede resultar útil distinguir entre equilibrio termodinámico global y local. En termodinámica, los intercambios dentro de un sistema y entre el sistema y el exterior están controlados por parámetros intensivos . Por ejemplo, la temperatura controla los intercambios de calor . El equilibrio termodinámico global (ETG) implica que dichos parámetros intensivos son homogéneos en todo el sistema, mientras que el equilibrio termodinámico local (ETL) implica que dichos parámetros intensivos varían en el espacio y el tiempo, pero lo hacen tan lentamente que, para cualquier punto, se puede asumir el equilibrio termodinámico en una vecindad cercana a ese punto.

Si la descripción del sistema requiere variaciones excesivas en los parámetros intensivos, los supuestos en los que se basan las definiciones de estos parámetros se desmoronarán y el sistema no estará en equilibrio ni global ni local. Por ejemplo, una partícula necesita un cierto número de colisiones para equilibrarse con su entorno. Si la distancia promedio que ha recorrido durante estas colisiones la aleja del entorno en el que se está equilibrando, nunca se equilibrará y no habrá equilibrio termodinámico local (ETL). La temperatura es, por definición, proporcional a la energía interna promedio de un entorno equilibrado. Dado que no existe un entorno equilibrado, el concepto de temperatura no se cumple y la temperatura se vuelve indefinida.

Este equilibrio local puede aplicarse solo a un subconjunto específico de partículas del sistema. Por ejemplo, el equilibrio termodinámico local (ETL) generalmente se aplica solo a partículas masivas . En un gas radiante , los fotones emitidos y absorbidos por el gas no necesitan estar en equilibrio termodinámico entre sí ni con las partículas masivas del gas para que exista el ETL. En algunos casos, no se considera necesario que los electrones libres estén en equilibrio con los átomos o moléculas, mucho más masivos, para que exista el ETL.

Por ejemplo, el equilibrio termodinámico local (ETL) se da en un vaso de agua con un cubo de hielo derritiéndose . La temperatura dentro del vaso se puede determinar en cualquier punto, pero es más fría cerca del cubo de hielo que lejos de él. Si se observan las energías de las moléculas cercanas a un punto determinado, estas se distribuirán según la distribución de Maxwell-Boltzmann para una temperatura específica. Si se observan las energías de las moléculas cercanas a otro punto, estas se distribuirán según la distribución de Maxwell-Boltzmann para otra temperatura.

El equilibrio termodinámico local no requiere estacionariedad local ni global. En otras palabras, cada pequeña localidad no necesita tener una temperatura constante. Sin embargo, sí requiere que cada pequeña localidad cambie lo suficientemente lento como para mantener prácticamente su distribución local de velocidades moleculares de Maxwell-Boltzmann. Un estado de no equilibrio global solo puede ser establemente estacionario si se mantiene mediante intercambios entre el sistema y el exterior. Por ejemplo, se podría mantener un estado estacionario globalmente estable dentro del vaso de agua añadiendo continuamente hielo finamente pulverizado para compensar el derretimiento y drenando continuamente el agua derretida. Los fenómenos de transporte natural pueden llevar a un sistema del equilibrio termodinámico local al global. Volviendo a nuestro ejemplo, la difusión del calor llevará a nuestro vaso de agua hacia el equilibrio termodinámico global, un estado en el que la temperatura del vaso es completamente homogénea. [ 17 ]

Reservas

Algunas explicaciones del equilibrio termodinámico suelen incluir salvedades o reservas en sus afirmaciones. Algunos autores dejan dichas reservas implícitas o prácticamente sin expresar.

Por ejemplo, HB Callen escribe en este contexto: «En realidad, pocos sistemas se encuentran en equilibrio absoluto y verdadero». Se refiere a los procesos radiactivos y comenta que pueden tardar «tiempos cósmicos en completarse, [y] generalmente pueden ignorarse». Añade: «En la práctica, el criterio de equilibrio es circular. Operacionalmente, un sistema está en estado de equilibrio si sus propiedades se describen de forma consistente mediante la teoría termodinámica» . [ 18 ]

JA Beattie e I. Oppenheim escriben: "La insistencia en una interpretación estricta de la definición de equilibrio excluiría la aplicación de la termodinámica a prácticamente todos los estados de los sistemas reales". [ 19 ]

AB Pippard escribe en Los elementos de la termodinámica clásica : «Si se le da el tiempo suficiente, un vapor sobreenfriado acabará condensándose... Sin embargo, el tiempo necesario puede ser enorme, quizás 10¹⁰⁰ años o más... Para la mayoría de los propósitos, siempre que el cambio rápido no se estimule artificialmente, los sistemas pueden considerarse en equilibrio». [ 20 ]

Otro autor, A. Münster, escribe en este contexto. Observa que los procesos termonucleares suelen ocurrir tan lentamente que pueden ignorarse en termodinámica. Comenta: «El concepto de "equilibrio absoluto" o "equilibrio con respecto a todos los procesos imaginables" carece, por lo tanto, de significado físico». Por consiguiente, afirma que: «...solo podemos considerar un equilibrio con respecto a procesos específicos y condiciones experimentales definidas». [ 21 ]

Según L. Tisza : "...en la discusión de fenómenos cercanos al cero absoluto. Las predicciones absolutas de la teoría clásica se vuelven particularmente vagas porque la aparición de estados de no equilibrio congelados es muy común." [ 22 ]

Definiciones

El tipo más general de equilibrio termodinámico de un sistema se da mediante el contacto con el entorno, que permite el paso simultáneo de todas las sustancias químicas y de todo tipo de energía. Un sistema en equilibrio termodinámico puede moverse con aceleración uniforme en el espacio, pero no debe cambiar su forma ni su tamaño al hacerlo; por lo tanto, se define como un volumen rígido en el espacio. Puede encontrarse dentro de campos de fuerza externos, determinados por factores externos de mucha mayor magnitud que el propio sistema, de modo que los eventos dentro del sistema no pueden afectar de manera apreciable a los campos de fuerza externos. El sistema solo puede estar en equilibrio termodinámico si los campos de fuerza externos son uniformes y determinan su aceleración uniforme, o si se encuentra en un campo de fuerza no uniforme, pero se mantiene estacionario allí por fuerzas locales, como presiones mecánicas, en su superficie.

El equilibrio termodinámico es una noción primitiva de la teoría de la termodinámica. Según P. M. Morse : «Cabe destacar que el hecho de que existan estados termodinámicos, ..., y el hecho de que existan variables termodinámicas que se especifican de forma unívoca por el estado de equilibrio... no son conclusiones deducidas lógicamente de algunos primeros principios filosóficos. Son conclusiones inevitablemente extraídas de más de dos siglos de experimentos». [ 23 ] Esto significa que el equilibrio termodinámico no debe definirse únicamente en términos de otros conceptos teóricos de la termodinámica. M. Bailyn propone una ley fundamental de la termodinámica que define y postula la existencia de estados de equilibrio termodinámico. [ 24 ]

Las definiciones de equilibrio termodinámico que aparecen en los libros de texto suelen enunciarse con cuidado, aunque con alguna reserva.

Por ejemplo, A. Münster escribe: «Un sistema aislado se encuentra en equilibrio termodinámico cuando, dentro del sistema, no se producen cambios de estado a una velocidad medible». Aquí se plantean dos salvedades: el sistema está aislado y cualquier cambio de estado es imperceptiblemente lento. Münster analiza la segunda salvedad describiendo una mezcla de oxígeno e hidrógeno a temperatura ambiente en ausencia de un catalizador. Señala que un estado de equilibrio termodinámico se describe mediante menos variables macroscópicas que cualquier otro estado de un sistema dado. Esto se debe en parte, pero no completamente, a que todos los flujos dentro y a través del sistema son cero. [ 25 ]

La presentación de la termodinámica de R. Haase no comienza con una restricción al equilibrio termodinámico porque pretende contemplar la termodinámica de no equilibrio. Considera un sistema arbitrario con propiedades invariantes en el tiempo. Comprueba su equilibrio termodinámico aislándolo de todas las influencias externas, excepto los campos de fuerza externos. Si tras el aislamiento no se produce ningún cambio, afirma que el sistema estaba en equilibrio . [ 26 ]

En una sección titulada «Equilibrio termodinámico», H.B. Callen define los estados de equilibrio en un párrafo. Señala que estos «están determinados por factores intrínsecos» del sistema. Son «estados terminales» hacia los que los sistemas evolucionan con el tiempo, lo que puede ocurrir con «lentitud glacial». [ 27 ] Esta afirmación no indica explícitamente que, para que exista el equilibrio termodinámico, el sistema deba estar aislado; Callen no aclara a qué se refiere con la expresión «factores intrínsecos».

Otro autor de libros de texto, C.J. Adkins, permite explícitamente que se produzca el equilibrio termodinámico en un sistema no aislado. Sin embargo, su sistema es cerrado con respecto a la transferencia de materia. Escribe: «En general, la aproximación al equilibrio termodinámico implicará interacciones tanto térmicas como de tipo trabajo con el entorno». Distingue este equilibrio termodinámico del equilibrio térmico, en el que solo el contacto térmico media la transferencia de energía. [ 28 ]

Otro autor de libros de texto, JR Partington , escribe: "(i) Un estado de equilibrio es aquel que es independiente del tiempo ". Pero, refiriéndose a sistemas "que están solo aparentemente en equilibrio", añade  : "Tales sistemas están en estados de "falso equilibrio". La afirmación de Partington no indica explícitamente que el equilibrio se refiera a un sistema aislado. Al igual que Münster, Partington también se refiere a la mezcla de oxígeno e hidrógeno. Añade una condición: "En un verdadero estado de equilibrio, el cambio más pequeño de cualquier condición externa que influya en el estado producirá un pequeño cambio de estado..." [ 29 ]. Esta condición significa que el equilibrio termodinámico debe ser estable frente a pequeñas perturbaciones; este requisito es esencial para el significado estricto del equilibrio termodinámico.

Un libro de texto para estudiantes de FH Crawford tiene una sección titulada "Equilibrio termodinámico". En ella se distinguen varios factores que impulsan los flujos y luego se afirma: "Estos son ejemplos de la tendencia aparentemente universal de los sistemas aislados hacia un estado de equilibrio mecánico, térmico, químico y eléctrico completo, o, en una sola palabra, termodinámico " . [ 30 ]

Una monografía sobre termodinámica clásica de H. A. Buchdahl considera el "equilibrio de un sistema termodinámico", sin escribir explícitamente la frase "equilibrio termodinámico". Refiriéndose a sistemas cerrados al intercambio de materia, Buchdahl escribe: "Si un sistema se encuentra en una condición terminal propiamente estática, se dirá que está en equilibrio ". [ 31 ] La monografía de Buchdahl también analiza el vidrio amorfo a efectos de la descripción termodinámica. Afirma: "Más precisamente, el vidrio puede considerarse en equilibrio siempre que las pruebas experimentales demuestren que las transiciones 'lentas' son, en efecto, reversibles". [ 32 ] No es habitual incluir esta condición en la definición de equilibrio termodinámico, pero generalmente se asume lo contrario: que si un cuerpo en equilibrio termodinámico está sujeto a un proceso suficientemente lento, dicho proceso puede considerarse suficientemente casi reversible, y el cuerpo permanece suficientemente cerca del equilibrio termodinámico durante el proceso. [ 33 ]

A. Münster amplía cuidadosamente su definición de equilibrio termodinámico para sistemas aislados introduciendo el concepto de equilibrio de contacto . Este especifica procesos particulares permitidos al considerar el equilibrio termodinámico para sistemas no aislados, con especial atención a los sistemas abiertos, que pueden ganar o perder materia de o hacia su entorno. Un equilibrio de contacto se da entre el sistema de interés y un sistema del entorno, en contacto con el sistema de interés, a través de una pared especial; por lo demás, todo el sistema conjunto permanece aislado. Paredes de este tipo también fueron consideradas por C. Carathéodory y mencionadas por otros autores. Son selectivamente permeables. Pueden ser permeables solo al trabajo mecánico, solo al calor o solo a alguna sustancia química en particular. Cada equilibrio de contacto define un parámetro intensivo; por ejemplo, una pared permeable solo al calor define una temperatura empírica. Puede existir un equilibrio de contacto para cada componente químico del sistema de interés. En un equilibrio de contacto, a pesar del posible intercambio a través de la pared selectivamente permeable, el sistema de interés permanece inmutable, como si estuviera en equilibrio termodinámico aislado. Este esquema sigue la regla general de que "... podemos considerar un equilibrio solo con respecto a procesos específicos y condiciones experimentales definidas". [ 21 ] El equilibrio termodinámico para un sistema abierto significa que, con respecto a cada tipo relevante de pared selectivamente permeable, existe equilibrio de contacto cuando los parámetros intensivos respectivos del sistema y del entorno son iguales. [ 3 ] Esta definición no considera el tipo más general de equilibrio termodinámico, que es a través de contactos no selectivos. Esta definición no simplemente afirma que no existe corriente de materia o energía en el interior o en los límites; pero es compatible con la siguiente definición, que sí lo afirma.

M. Zemansky también distingue entre equilibrio mecánico, químico y térmico. Luego escribe: «Cuando se cumplen las condiciones para los tres tipos de equilibrio, se dice que el sistema está en un estado de equilibrio termodinámico». [ 34 ]

PM Morse escribe que la termodinámica se ocupa de los " estados de equilibrio termodinámico ". También utiliza la expresión "equilibrio térmico" al hablar de la transferencia de energía en forma de calor entre un cuerpo y un depósito de calor en su entorno, aunque no define explícitamente el término "equilibrio térmico". [ 35 ]

JR Waldram escribe sobre "un estado termodinámico definido". Define el término "equilibrio térmico" para un sistema "cuando sus observables han dejado de cambiar con el tiempo". Pero poco después de esa definición, escribe sobre un trozo de vidrio que aún no ha alcanzado su " estado de equilibrio termodinámico completo ". [ 36 ]

Al considerar los estados de equilibrio, M. Bailyn escribe: «Cada variable intensiva tiene su propio tipo de equilibrio». Luego define el equilibrio térmico, el equilibrio mecánico y el equilibrio material. En consecuencia, escribe: «Si todas las variables intensivas se vuelven uniformes, se dice que existe equilibrio termodinámico ». Aquí no considera la presencia de un campo de fuerza externo. [ 37 ]

J.G. Kirkwood e I. Oppenheim definen el equilibrio termodinámico de la siguiente manera: «Un sistema se encuentra en un estado de equilibrio termodinámico si, durante el período de tiempo asignado para la experimentación, (a) sus propiedades intensivas son independientes del tiempo y (b) no existe flujo de materia o energía en su interior ni en sus límites con el entorno». Es evidente que no restringen la definición a sistemas aislados o cerrados. No analizan la posibilidad de cambios que ocurren con «lentitud glacial» y que se extienden más allá del período de tiempo asignado para la experimentación. Observan que, para dos sistemas en contacto, existe una pequeña subclase de propiedades intensivas tales que, si todas las propiedades de dicha subclase son respectivamente iguales, entonces todas las propiedades intensivas respectivas son iguales. Los estados de equilibrio termodinámico pueden definirse mediante esta subclase, siempre que se cumplan otras condiciones. [ 38 ]

Características de un estado de equilibrio termodinámico interno

Homogeneidad en ausencia de fuerzas externas

Un sistema termodinámico compuesto por una sola fase, en ausencia de fuerzas externas y en su propio equilibrio termodinámico interno, es homogéneo. [ 39 ] Esto significa que el material de cualquier pequeño elemento de volumen del sistema puede intercambiarse con el material de cualquier otro elemento de volumen geométricamente congruente del sistema, sin que ello provoque que el sistema permanezca termodinámicamente inalterado. En general, un campo de fuerza externo intenso hace que un sistema de una sola fase en su propio equilibrio termodinámico interno sea inhomogéneo con respecto a algunas variables intensivas . Por ejemplo, un componente relativamente denso de una mezcla puede concentrarse mediante centrifugación.

Temperatura uniforme

Tal inhomogeneidad de equilibrio, inducida por fuerzas externas, no se produce para la temperatura variable intensiva. Según EA Guggenheim , "La concepción más importante de la termodinámica es la temperatura". [ 40 ] Planck introduce su tratado con una breve descripción del calor, la temperatura y el equilibrio térmico, y luego anuncia: "En lo que sigue, trataremos principalmente con cuerpos homogéneos e isótropos de cualquier forma, que posean en toda su sustancia la misma temperatura y densidad, y que estén sujetos a una presión uniforme que actúe en todas partes perpendicular a la superficie". [ 39 ] Al igual que Carathéodory, Planck estaba dejando de lado los efectos superficiales, los campos externos y los cristales anisótropos. Aunque se refería a la temperatura, Planck no se refería explícitamente al concepto de equilibrio termodinámico. En cambio, el esquema de presentación de Carathéodory de la termodinámica clásica para sistemas cerrados postula el concepto de un "estado de equilibrio" siguiendo a Gibbs (Gibbs habla habitualmente de un "estado termodinámico"), aunque no utiliza explícitamente la frase "equilibrio termodinámico", ni postula explícitamente la existencia de una temperatura para definirlo.

Aunque las leyes termodinámicas son inmutables, se pueden crear sistemas que retrasen el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio termodinámico. En un experimento mental, Reed A. Howald concibió un sistema llamado "The Fizz Keeper" [ 41 ] que consiste en una tapa con una boquilla que puede volver a presurizar cualquier botella estándar de bebida carbonatada. El nitrógeno y el oxígeno, de los que se compone principalmente el aire, se bombearían continuamente, lo que ralentizaría la velocidad a la que el dióxido de carbono se evapora del sistema. Esto es posible porque el equilibrio termodinámico entre el dióxido de carbono sin convertir y convertido dentro de la botella se mantendría constante. Para llegar a esta conclusión, también recurre a la Ley de Henry , que establece que los gases se disuelven en proporción directa a sus presiones parciales. Al influir en la presión parcial en la parte superior de un sistema cerrado, esto ayudaría a ralentizar la velocidad de evaporación de las bebidas carbonatadas, que se rige por el equilibrio termodinámico. Los equilibrios del dióxido de carbono y otros gases no cambiarían; sin embargo, la presión parcial en la parte superior ralentizaría la velocidad de disolución, prolongando el tiempo que un gas permanece en un estado determinado debido a la naturaleza del equilibrio térmico del resto de la bebida. La constante de equilibrio del dióxido de carbono sería completamente independiente del nitrógeno y el oxígeno bombeados al sistema, lo que ralentizaría la difusión del gas, pero sin afectar la termodinámica del sistema en su conjunto.

La temperatura dentro de un sistema en equilibrio termodinámico es uniforme en el espacio y en el tiempo. En un sistema en su propio estado de equilibrio termodinámico interno, no hay flujos macroscópicos internos netos. En particular, esto significa que todas las partes locales del sistema están en equilibrio de intercambio radiativo mutuo. Esto significa que la temperatura del sistema es espacialmente uniforme. [ 4 ] Esto es así en todos los casos, incluidos aquellos de campos de fuerza externos no uniformes. Para un campo gravitatorio impuesto externamente, esto puede demostrarse en términos termodinámicos macroscópicos, mediante el cálculo de variaciones, utilizando el método de los multiplicadores de Lagrange. [ 42 ] [ 43 ] [ 44 ] [ 45 ] [ 46 ] [ 47 ] Consideraciones de la teoría cinética o la mecánica estadística también apoyan esta afirmación. [ 48 ] [ 49 ] [ 50 ] [ 51 ] [ 52 ] [ 53 ] [ 54 ]

Para que un sistema pueda estar en su propio estado interno de equilibrio termodinámico, es necesario, por supuesto, pero no suficiente, que esté en su propio estado interno de equilibrio térmico; es posible que un sistema alcance el equilibrio mecánico interno antes de alcanzar el equilibrio térmico interno. [ 55 ]

Número de variables reales necesarias para la especificación

En su exposición de su esquema de termodinámica de equilibrio de sistemas cerrados, C. Carathéodory postula inicialmente que el experimento revela que un número definido de variables reales definen los estados que son los puntos de la variedad de equilibrios. [ 9 ] En palabras de Prigogine y Defay (1945): "Es cuestión de experiencia que cuando hemos especificado un cierto número de propiedades macroscópicas de un sistema, entonces todas las demás propiedades están fijas." [ 56 ] [ 57 ] Como se señaló anteriormente, según A. Münster, el número de variables necesarias para definir un equilibrio termodinámico es el menor para cualquier estado de un sistema aislado dado. Como se señaló anteriormente, JG Kirkwood e I. Oppenheim señalan que un estado de equilibrio termodinámico puede definirse por una subclase especial de variables intensivas, con un número definido de miembros en esa subclase.

Si el equilibrio termodinámico reside en un campo de fuerza externo, generalmente solo cabe esperar que la temperatura sea espacialmente uniforme. Las variables intensivas distintas de la temperatura, en general, serán no uniformes si el campo de fuerza externo es distinto de cero. En tal caso, por lo general, se necesitan variables adicionales para describir la no uniformidad espacial.

Estabilidad frente a pequeñas perturbaciones

Como se mencionó anteriormente, JR Partington señala que un estado de equilibrio termodinámico es estable frente a pequeñas perturbaciones transitorias. Sin esta condición, en general, los experimentos destinados a estudiar sistemas en equilibrio termodinámico presentan serias dificultades.

Aproximación al equilibrio termodinámico dentro de un sistema aislado.

Cuando un cuerpo de material parte de un estado de no equilibrio de inhomogeneidad o desequilibrio químico, y luego se aísla, evoluciona espontáneamente hacia su propio estado interno de equilibrio termodinámico. No es necesario que todos los aspectos del equilibrio termodinámico interno se alcancen simultáneamente; algunos pueden establecerse antes que otros. Por ejemplo, en muchos casos de dicha evolución, el equilibrio mecánico interno se establece mucho más rápidamente que los demás aspectos del equilibrio termodinámico final. [ 55 ] Otro ejemplo es que, en muchos casos de dicha evolución, el equilibrio térmico se alcanza mucho más rápidamente que el equilibrio químico. [ 58 ]

Fluctuaciones dentro de un sistema aislado en su propio equilibrio termodinámico interno.

En un sistema aislado, el equilibrio termodinámico, por definición, persiste durante un tiempo indefinidamente largo. En la física clásica, a menudo resulta conveniente ignorar los efectos de la medición, y esto se asume en el presente análisis.

Para considerar la noción de fluctuaciones en un sistema termodinámico aislado, un ejemplo conveniente es un sistema especificado por sus variables de estado extensivas: energía interna, volumen y composición de masa. Por definición, son invariantes en el tiempo. Por definición, se combinan con valores nominales invariantes en el tiempo de sus funciones intensivas conjugadas de estado: temperatura inversa, presión dividida por temperatura y potenciales químicos divididos por temperatura, de manera que obedecen exactamente las leyes de la termodinámica. [ 59 ] Pero las leyes de la termodinámica, combinadas con los valores de las variables de estado extensivas que especifican el sistema, no son suficientes para proporcionar conocimiento de esos valores nominales. Se necesita información adicional, a saber, de las propiedades constitutivas del sistema.

Cabe admitir que, al medir repetidamente estas funciones intensivas conjugadas del estado, se observa que presentan valores ligeramente diferentes en cada medición. Esta variabilidad se atribuye a fluctuaciones internas. El promedio de los diferentes valores medidos es igual a sus valores nominales.

Si el sistema es verdaderamente macroscópico, como postula la termodinámica clásica, entonces las fluctuaciones son demasiado pequeñas para detectarlas macroscópicamente. Esto se conoce como el límite termodinámico. En efecto, la naturaleza molecular de la materia y la naturaleza cuántica de la transferencia de momento han desaparecido, demasiado pequeñas para ser percibidas. Según Buchdahl: «... no hay lugar dentro de la teoría estrictamente fenomenológica para la idea de fluctuaciones alrededor del equilibrio (véase, sin embargo, la Sección 76)». [ 60 ]

Si el sistema se subdivide repetidamente, eventualmente se obtiene un sistema lo suficientemente pequeño como para presentar fluctuaciones evidentes. Este es un nivel de investigación mesoscópico. Las fluctuaciones dependen entonces directamente de la naturaleza de las distintas paredes del sistema. La elección precisa de las variables de estado independientes es crucial. En esta etapa, se hacen evidentes las características estadísticas de las leyes de la termodinámica.

Si el sistema mesoscópico se divide repetidamente, finalmente se obtiene un sistema microscópico. En ese caso, el carácter molecular de la materia y la naturaleza cuántica de la transferencia de momento adquieren importancia en los procesos de fluctuación. Se abandona el ámbito de la termodinámica clásica o macroscópica y se requiere la mecánica estadística cuántica. Las fluctuaciones pueden volverse relativamente dominantes y las cuestiones de medición cobran relevancia.

La afirmación de que «el sistema se encuentra en su propio equilibrio termodinámico interno» puede interpretarse como que «se han realizado innumerables mediciones de este tipo a lo largo del tiempo, sin que exista una tendencia temporal en los distintos valores medidos». Por lo tanto, la afirmación de que «un sistema se encuentra en su propio equilibrio termodinámico interno, con valores nominales establecidos para sus funciones de estado conjugadas a sus variables de estado específicas» es mucho más informativa que la afirmación de que «un conjunto de mediciones simultáneas de dichas funciones de estado presentan los mismos valores». Esto se debe a que las mediciones individuales podrían haberse realizado durante una ligera fluctuación, alejándose de otro conjunto de valores nominales de esas funciones de estado intensivas conjugadas, debido a propiedades constitutivas desconocidas y diferentes. Una sola medición no puede determinar si esto es así, a menos que también se conozcan los valores nominales que corresponden al estado de equilibrio.

Equilibrio térmico

El equilibrio térmico se alcanza cuando dos sistemas en contacto térmico dejan de intercambiar energía neta. Por lo tanto, si dos sistemas están en equilibrio térmico, sus temperaturas son iguales. [ 61 ]

El equilibrio térmico se produce cuando las magnitudes térmicas macroscópicas de un sistema dejan de variar con el tiempo. Por ejemplo, un gas ideal cuya función de distribución se ha estabilizado en una distribución específica de Maxwell-Boltzmann estaría en equilibrio térmico. Este resultado permite atribuir una única temperatura y presión a todo el sistema. En el caso de un cuerpo aislado, es muy posible que se alcance el equilibrio mecánico antes que el térmico, pero, en última instancia, todos los aspectos del equilibrio, incluido el térmico, son necesarios para el equilibrio termodinámico. [ 62 ]

BC Eu establece una distinción explícita entre «equilibrio térmico» y «equilibrio termodinámico». Considera dos sistemas en contacto térmico: un termómetro y un sistema en el que se producen varios procesos irreversibles que implican flujos distintos de cero. Ambos sistemas están separados por una pared permeable únicamente al calor. Considera el caso en el que, en la escala temporal de interés, tanto la lectura del termómetro como los procesos irreversibles se mantienen constantes. En este caso, existe equilibrio térmico sin equilibrio termodinámico. Eu propone, por consiguiente, que la ley cero de la termodinámica puede considerarse aplicable incluso cuando no existe equilibrio termodinámico; asimismo, propone que si los cambios se producen tan rápidamente que no se puede definir una temperatura constante, entonces «ya no es posible describir el proceso mediante un formalismo termodinámico. En otras palabras, la termodinámica carece de sentido para tal proceso». [ 63 ] Esto ilustra la importancia del concepto de temperatura para la termodinámica.

Desequilibrio

El estado interno de equilibrio termodinámico de un sistema debe distinguirse de un "estado estacionario" en el que los parámetros termodinámicos no cambian en el tiempo, pero el sistema no está aislado, de modo que existen flujos macroscópicos distintos de cero que entran y salen del sistema y que son constantes en el tiempo. [ 64 ]

La termodinámica del no equilibrio es una rama de la termodinámica que se ocupa de sistemas que no se encuentran en equilibrio termodinámico. La mayoría de los sistemas que se encuentran en la naturaleza no están en equilibrio termodinámico porque cambian o pueden ser inducidos a cambiar con el tiempo, y están sujetos de forma continua y discontinua al flujo de materia y energía hacia y desde otros sistemas. El estudio termodinámico de los sistemas del no equilibrio requiere conceptos más generales que los que se abordan en la termodinámica del equilibrio. [ 65 ] Muchos sistemas naturales aún hoy quedan fuera del alcance de los métodos termodinámicos macroscópicos conocidos actualmente.

Las leyes que rigen los sistemas que están lejos del equilibrio también son objeto de debate. Uno de los principios rectores de estos sistemas es el principio de máxima producción de entropía. [ 66 ] [ 67 ] Este principio establece que un sistema fuera del equilibrio evoluciona de manera que maximice su producción de entropía. [ 68 ] [ 69 ]

Véase también

Modelos termodinámicos
Temas de teoría de control
Otros temas relacionados

Referencias generales

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Referencias

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