Presión de vapor

La presión de vapor ^{[ a ]} o presión de vapor de equilibrio es la presión ejercida por un vapor en equilibrio termodinámico con sus fases condensadas (sólida o líquida) a una temperatura dada en un sistema cerrado . La presión de vapor de equilibrio es un indicador de la tendencia termodinámica de un líquido a evaporarse. Se relaciona con el equilibrio de partículas que escapan del líquido (o sólido) en equilibrio con aquellas en una fase de vapor coexistente. Una sustancia con una alta presión de vapor a temperaturas normales se suele denominar volátil . La presión que exhibe el vapor presente sobre una superficie líquida se conoce como presión de vapor. A medida que aumenta la temperatura de un líquido, las interacciones atractivas entre las moléculas del líquido se vuelven menos significativas en comparación con la entropía de esas moléculas en la fase gaseosa, aumentando la presión de vapor. Por lo tanto, es probable que los líquidos con fuertes interacciones intermoleculares tengan presiones de vapor más bajas, y lo contrario ocurre con las interacciones más débiles.

La presión de vapor de cualquier sustancia aumenta de forma no lineal con la temperatura, lo que se describe a menudo mediante la relación de Clausius-Clapeyron . El punto de ebullición a presión atmosférica de un líquido (también conocido como punto de ebullición normal ) es la temperatura a la que la presión de vapor es igual a la presión atmosférica ambiente. Con cualquier incremento de dicha temperatura, la presión de vapor se vuelve suficiente para superar la presión atmosférica y provocar la formación de burbujas de vapor en el líquido. La formación de burbujas a mayor profundidad requiere una temperatura ligeramente superior debido a la mayor presión del fluido, derivada de la presión hidrostática de la masa de fluido suprayacente. A poca profundidad, es más importante la temperatura más alta necesaria para iniciar la formación de burbujas. La tensión superficial de la pared de la burbuja produce una sobrepresión en las burbujas iniciales, que son muy pequeñas.

La presión de vapor se mide en unidades estándar de presión . El Sistema Internacional de Unidades (SI) reconoce la presión como una unidad derivada con la dimensión de fuerza por área y designa el pascal (Pa) como su unidad estándar. ^{[ 1 ]} Un pascal es un newton por metro cuadrado (N·m ⁻² o kg·m ⁻¹ ·s ⁻² ).

La medición experimental de la presión de vapor es un procedimiento sencillo para presiones comunes entre 1 y 200 kPa. ^{[ 2 ]} Los resultados más precisos se obtienen cerca del punto de ebullición de la sustancia; las mediciones inferiores a 1 kPa están sujetas a errores importantes. Los procedimientos suelen consistir en purificar la sustancia de prueba, aislarla en un recipiente, evacuar cualquier gas extraño y, a continuación, medir la presión de equilibrio de la fase gaseosa de la sustancia en el recipiente a diferentes temperaturas. Se logra una mayor precisión cuando se tiene cuidado de asegurar que tanto la sustancia como su vapor se encuentren a la temperatura prescrita. Esto se suele hacer, como con el uso de un isoteniscopio , sumergiendo el área de contención en un baño líquido.

Mediante el método de la celda de efusión de Knudsen se pueden medir presiones de vapor muy bajas de sólidos .

En el ámbito médico, la presión de vapor a veces se expresa en otras unidades, concretamente en milímetros de mercurio (mmHg) . Un conocimiento preciso de la presión de vapor es importante para los anestésicos inhalatorios volátiles , la mayoría de los cuales son líquidos a temperatura corporal pero tienen una presión de vapor relativamente alta.

La ecuación de Antoine ^{[ 3 ] [ 4 ]} es una expresión matemática pragmática de la relación entre la presión de vapor y la temperatura de sustancias líquidas o sólidas puras. Se obtiene mediante ajuste de curvas y se adapta al hecho de que la presión de vapor suele ser creciente y cóncava en función de la temperatura. La forma básica de la ecuación es:

$${\displaystyle \log P=A-{\frac {B}{C+T}}}$$

y se puede transformar en esta forma que especifica la temperatura:

$${\displaystyle T={\frac {B}{A-\log P}}-C}$$

dónde:

• ${\displaystyle P}$es la presión de vapor absoluta de una sustancia
• ${\displaystyle T}$es la temperatura de la sustancia
• ${\displaystyle A}$,${\displaystyle B}$y${\displaystyle C}$son coeficientes específicos de la sustancia (es decir, constantes o parámetros)
• ${\displaystyle \log }$es típicamente${\displaystyle \log _{10}}$o${\displaystyle \log _{e}}$^{[ 4 ]}

En ocasiones se utiliza una forma más sencilla de la ecuación con solo dos coeficientes:

$${\displaystyle \log P=A-{\frac {B}{T}}}$$

que se puede transformar en:

$${\displaystyle T={\frac {B}{A-\log P}}}$$

Las sublimaciones y vaporizaciones de una misma sustancia tienen conjuntos de coeficientes de Antoine distintos, al igual que los componentes de las mezclas. ^{[ 3 ]} Cada conjunto de parámetros para un compuesto específico solo es aplicable en un rango de temperatura determinado. Generalmente, los rangos de temperatura se eligen para mantener la precisión de la ecuación en un rango de hasta el 8-10 por ciento. Para muchas sustancias volátiles, se dispone de varios conjuntos de parámetros diferentes que se utilizan para distintos rangos de temperatura. La ecuación de Antoine tiene poca precisión con cualquier conjunto de parámetros individual cuando se utiliza desde el punto de fusión de un compuesto hasta su temperatura crítica. La precisión también suele ser baja cuando la presión de vapor es inferior a 10 Torr debido a las limitaciones del aparato utilizado para establecer los valores de los parámetros de Antoine.

La ecuación de Wagner ^{[ 5 ]} proporciona "uno de los mejores" ^{[ 6 ]} ajustes a los datos experimentales, pero es bastante compleja. Expresa la presión de vapor reducida en función de la temperatura reducida.

Como tendencia general, las presiones de vapor de los líquidos a temperatura ambiente aumentan al disminuir sus puntos de ebullición. Esto se ilustra en el gráfico de presión de vapor (ver a la derecha) que muestra gráficos de las presiones de vapor en función de la temperatura para diversos líquidos. ^{[ 7 ]} En el punto de ebullición normal de un líquido, la presión de vapor es igual a la presión atmosférica estándar definida como 1 atmósfera, ^{[ 1 ]} 760  Torr, 101,325  kPa o 14,69595  psi.

Por ejemplo, a cualquier temperatura dada, el cloruro de metilo tiene la mayor presión de vapor de todos los líquidos en la tabla. También tiene el punto de ebullición normal más bajo a −24,2 °C (−11,6 °F) , que es donde la curva de presión de vapor del cloruro de metilo (la línea azul) interseca la línea de presión horizontal de una atmósfera ( atm ) de presión de vapor absoluta.  

Aunque la relación entre la presión de vapor y la temperatura no es lineal, el gráfico utiliza un eje vertical logarítmico para generar líneas ligeramente curvas, de modo que un solo gráfico puede representar muchos líquidos. Se obtiene una línea casi recta al representar el logaritmo de la presión de vapor frente a 1/(T + 230) ^{[ 8 ]} , donde T es la temperatura en grados Celsius. La presión de vapor de un líquido en su punto de ebullición es igual a la presión de su entorno.

La ley de Raoult proporciona una aproximación a la presión de vapor de mezclas de líquidos. Establece que la actividad (presión o fugacidad ) de una mezcla monofásica es igual a la suma ponderada por la fracción molar de las presiones de vapor de sus componentes:

${\displaystyle P_{\rm {tot}}=\sum _{i}Py_{i}=\sum _{i}P_{i}^{\rm {sat}}x_{i}\,}$

dónde${\displaystyle P_{\rm {tot}}}$es la presión de vapor de la mezcla,${\displaystyle x_{i}}$es la fracción molar del componente${\displaystyle i}$en la fase líquida y${\displaystyle y_{i}}$es la fracción molar del componente${\displaystyle i}$en la fase de vapor respectivamente.${\displaystyle P_{i}^{\rm {sat}}}$es la presión de vapor del componente${\displaystyle i}$La ley de Raoult solo es aplicable a no electrolitos (especies sin carga); es más apropiada para moléculas no polares con atracciones intermoleculares débiles (como las fuerzas de London ).

Se dice que los sistemas con presiones de vapor superiores a las indicadas por la fórmula anterior presentan desviaciones positivas. Dicha desviación sugiere una atracción intermolecular más débil que en los componentes puros, de modo que se puede considerar que las moléculas están menos fuertemente "retenidas" en la fase líquida que en el líquido puro. Un ejemplo es el azeótropo de aproximadamente 95 % de etanol y 5 % de agua. Debido a que la presión de vapor del azeótropo es mayor que la predicha por la ley de Raoult, hierve a una temperatura inferior a la de cualquiera de los componentes puros.

También existen sistemas con desviaciones negativas que presentan presiones de vapor inferiores a las esperadas. Dicha desviación evidencia una mayor atracción intermolecular entre los componentes de la mezcla que la que existe entre los componentes puros. Por lo tanto, las moléculas se mantienen más fuertemente "retenidas" en el líquido cuando hay una segunda molécula presente. Un ejemplo es una mezcla de triclorometano (cloroformo) y 2-propanona (acetona), que hierve por encima del punto de ebullición de cualquiera de los componentes puros.

Las desviaciones negativas y positivas pueden utilizarse para determinar los coeficientes de actividad termodinámica de los componentes de las mezclas.

La presión de vapor de equilibrio se define como la presión alcanzada cuando una fase condensada está en equilibrio con su propio vapor. En el caso de un sólido en equilibrio, como un cristal , se define como la presión cuando la velocidad de sublimación del sólido coincide con la velocidad de disolución para formar vapor. Para la mayoría de los sólidos, esta presión es muy baja, pero existen algunas excepciones notables, como el naftaleno , el hielo seco (la presión de vapor del hielo seco es de 5,73 MPa (831 psi, 56,5 atm) a 20  °C, lo que provoca la ruptura de la mayoría de los recipientes sellados) y el hielo. Todos los materiales sólidos tienen una presión de vapor. Sin embargo, debido a sus valores a menudo extremadamente bajos, su medición puede resultar bastante difícil. Las técnicas típicas incluyen el uso de termogravimetría y transpiración de gases.

Existen varios métodos para calcular la presión de sublimación (es decir, la presión de vapor) de un sólido. Un método consiste en estimar la presión de sublimación a partir de presiones de vapor de líquido extrapoladas (del líquido subenfriado), si se conoce el calor de fusión , utilizando esta forma particular de la relación de Clausius-Clapeyron: ^{[ 9 ]}

${\displaystyle \ln \,P_{\rm {s}}^{\rm {sub}}=\ln \,P_{\rm {l}}^{\rm {sub}}-{\frac {\Delta _{\rm {fus}}H}{R}}\left({\frac {1}{T_{\rm {sub}}}}-{\frac {1}{T_{\rm {fus}}}}\right)}$

dónde:

• ${\displaystyle P_{\rm {s}}^{\rm {sub}}}$es la presión de sublimación del componente sólido a la temperatura${\displaystyle T_{\rm {sub}}<T_{\rm {fus}}}$.
• ${\displaystyle P_{\rm {l}}^{\rm {sub}}}$es la presión de vapor extrapolada del componente líquido a la temperatura${\displaystyle T_{\rm {sub}}<T_{\rm {fus}}}$.
• ${\displaystyle \Delta _{\rm {fus}}H}$es el calor de fusión.
• ${\displaystyle R}$es la constante de los gases .
• ${\displaystyle T_{\rm {sub}}}$es la temperatura de sublimación.
• ${\displaystyle T_{\rm {fus}}}$es la temperatura del punto de fusión.

Este método presupone que el calor de fusión es independiente de la temperatura, ignora las temperaturas de transición adicionales entre las distintas fases sólidas y proporciona una estimación razonable para temperaturas cercanas al punto de fusión. Además, demuestra que la presión de sublimación es inferior a la presión de vapor líquido extrapolada (Δ _fus H > 0) y que la diferencia aumenta con la distancia al punto de fusión.

Como todos los líquidos, el agua hierve cuando su presión de vapor alcanza la presión del ambiente. En la naturaleza, la presión atmosférica es menor a mayor altitud y el agua hierve a una temperatura más baja. La temperatura de ebullición del agua a presión atmosférica se puede aproximar mediante la ecuación de Antoine :

${\displaystyle \log _{10}\left({\frac {P}{1{\text{ Torr}}}}\right)=8.07131-{\frac {1730.63\ {}^{\circ }{\text{C}}}{233.426\ {}^{\circ }{\text{C}}+T_{b}}}}$

o transformada en esta forma explícita de temperatura:

${\displaystyle T_{b}={\frac {1730.63\ {}^{\circ }{\text{C}}}{8.07131-\log _{10}\left({\frac {P}{1{\text{ Torr}}}}\right)}}-233.426\ {}^{\circ }{\text{C}}}$

donde la temperatura${\displaystyle T_{b}}$es el punto de ebullición en grados Celsius y la presión${\displaystyle P}$está en Torr .

La regla de Dühring establece que existe una relación lineal entre las temperaturas a las que dos soluciones ejercen la misma presión de vapor.

La siguiente tabla es una lista de diversas sustancias ordenadas por presión de vapor creciente (en unidades absolutas).

Existen varios métodos empíricos para estimar la presión de vapor a partir de la estructura molecular de moléculas orgánicas. Algunos ejemplos son el método SIMPOL.1, ^{[ 14 ]} el método de Moller et al., ^{[ 9 ]} y EVAPORATION (Estimación de la presión de vapor de compuestos orgánicos, teniendo en cuenta los efectos de temperatura, intramoleculares y de no aditividad). ^{[ 15 ] [ 16 ]}

En meteorología , el término presión de vapor significa la presión parcial del vapor de agua en la atmósfera, incluso si no está en equilibrio. ^{[ 17 ]} Esto difiere de su significado en otras ciencias. ^{[ 17 ]} Según el Glosario de Meteorología de la Sociedad Meteorológica Americana , la presión de vapor de saturación se refiere propiamente a la presión de vapor de equilibrio del agua sobre una superficie plana de agua líquida o hielo sólido, y es función únicamente de la temperatura y de si la fase condensada es líquida o sólida. ^{[ 18 ]} La humedad relativa se define en relación con la presión de vapor de saturación. ^{[ 19 ]} La presión de vapor de equilibrio no requiere que la fase condensada sea una superficie plana; podría consistir en pequeñas gotas que posiblemente contengan solutos (impurezas), como una nube . ^{[ 20 ] [ 19 ]} La presión de vapor de equilibrio puede diferir significativamente de la presión de vapor de saturación dependiendo del tamaño de las gotas y la presencia de otras partículas que actúan como núcleos de condensación de nubes . ^{[ 20 ] [ 19 ]}

Sin embargo, estos términos se utilizan de forma inconsistente, y algunos autores emplean la expresión «presión de vapor de saturación» fuera del significado estricto que le otorga el glosario de la AMS . Por ejemplo, un texto sobre convección atmosférica afirma: «El efecto Kelvin provoca que la presión de vapor de saturación sobre la superficie curva de la gota sea mayor que la que se produce sobre una superficie de agua plana» (énfasis añadido). ^{[ 21 ]}

El término aún vigente de presión de vapor de saturación deriva de la teoría obsoleta de que el vapor de agua se disuelve en el aire y que el aire a una temperatura dada solo puede contener una cierta cantidad de agua antes de saturarse. ^{[ 19 ]} En realidad, como establece la ley de Dalton (conocida desde 1802), la presión parcial del vapor de agua o de cualquier sustancia no depende en absoluto del aire, y la temperatura relevante es la del líquido. ^{[ 19 ]} Sin embargo, esta creencia errónea persiste entre el público e incluso entre los meteorólogos, favorecida por los términos engañosos de presión de saturación y sobresaturación , y la definición relacionada de humedad relativa . ^{[ 19 ]}

• Humedad absoluta
• ecuación de Antoine
• Método de Lee-Kesler
• Coeficiente osmótico
• Ley de Raoult : disminución de la presión de vapor en solución.
• Presión de vapor de Reid
• Humedad relativa
• Volatilidad relativa
• Densidad de vapor de saturación
• Punto triple
• Presión de vapor real
• Equilibrio vapor-líquido
• Presiones de vapor de los elementos (página de datos)
• Presión de vapor del agua
• Química de alta presión

• Tabla de características de fluidos , Engineer's Edge
• Presión de vapor , Hiperfísica
• Presión de vapor , Hiperglosario de la MSDS
• Herramienta online para calcular la presión de vapor (Requiere registro)
• Predicción de las presiones de vapor de compuestos orgánicos líquidos puros. Archivado el 28/11/2021 en Wayback Machine.