Peso equivalente

En química , el peso equivalente ( más precisamente , la masa equivalente ) es la masa de un equivalente , es decir, la masa de una sustancia dada que se combinará con una cantidad fija de otra sustancia o la desplazará.

El peso equivalente de un elemento es la masa que se combina con o desplaza 1,008 gramos de hidrógeno, 8,0 gramos de oxígeno o 35,5 gramos de cloro. La unidad de medida correspondiente se expresa a veces como «gramo equivalente». ^{[ 1 ]} El peso equivalente de un elemento también es la masa de un mol del elemento dividida por su valencia . Es decir, en gramos, el peso atómico del elemento dividido por su valencia habitual. ^{[ 2 ]} Por ejemplo, el peso equivalente del oxígeno es 16,0/2 = 8,0 gramos.

Para las reacciones ácido-base , el peso equivalente de un ácido o una base es la masa que suministra o reacciona con un mol de cationes de hidrógeno  ( H ⁺). Para las reacciones redox , el peso equivalente de cada reactivo suministra o reacciona con un mol de electrones  (e ⁻ ) en una reacción redox . ^{[ 3 ]}

El peso equivalente tiene unidades de masa, a diferencia del peso atómico , que ahora se usa como sinónimo de masa atómica relativa y es adimensional . Los pesos equivalentes se determinaron originalmente mediante experimentos, pero (en la medida en que aún se utilizan) ahora se derivan de las masas molares . El peso equivalente de un compuesto también se puede calcular dividiendo la masa molecular por el número de cargas eléctricas positivas o negativas que resultan de la disolución del compuesto.

Las primeras tablas de pesos equivalentes para ácidos y bases fueron publicadas por Carl Friedrich Wenzel en 1777. ^{[ 4 ]} Jeremias Benjamin Richter preparó un conjunto más amplio de tablas, posiblemente de forma independiente, a partir de 1792. ^{[ 5 ]} Sin embargo, ni Wenzel ni Richter contaban con un único punto de referencia para sus tablas, por lo que tuvieron que publicar tablas separadas para cada par de ácido y base. ^{[ 6 ]}

La primera tabla de pesos atómicos de John Dalton (1808) sugirió un punto de referencia, al menos para los elementos : tomar el peso equivalente del hidrógeno como una unidad de masa. ^{[ 7 ]} Sin embargo, la teoría atómica de Dalton distaba mucho de ser universalmente aceptada a principios del siglo XIX. Uno de los mayores problemas era la reacción del hidrógeno con el oxígeno para producir agua . Un gramo de hidrógeno reacciona con ocho gramos de oxígeno para producir nueve gramos de agua, por lo que el peso equivalente del oxígeno se definió como ocho gramos. Dado que Dalton supuso (incorrectamente) que una molécula de agua consistía en un átomo de hidrógeno y uno de oxígeno, esto implicaría un peso atómico del oxígeno igual a ocho. Sin embargo, expresando la reacción en términos de volúmenes de gas según la ley de Gay-Lussac de combinación de volúmenes de gases, dos volúmenes de hidrógeno reaccionan con un volumen de oxígeno para producir dos volúmenes de agua, lo que sugiere (correctamente) que el peso atómico del oxígeno es dieciséis. ^{[ 6 ]} El trabajo de Charles Frédéric Gerhardt (1816–56), Henri Victor Regnault (1810–78) y Stanislao Cannizzaro (1826–1910) ayudó a racionalizar esta y muchas paradojas similares, ^{[ 6 ]} pero el problema aún fue objeto de debate en el Congreso de Karlsruhe (1860). ^{[ 8 ]}

Muchos químicos consideraron que los pesos equivalentes eran una herramienta útil, incluso si no se adherían a la teoría atómica basada en la física . ^{[ 9 ]} Los pesos equivalentes fueron una generalización útil de la ley de proporciones definidas de Joseph Proust (1794), que permitió que la química se convirtiera en una ciencia cuantitativa. El químico francés Jean-Baptiste Dumas (1800-1884) se convirtió en uno de los opositores más influyentes de la teoría atómica, después de haberla adoptado al principio de su carrera, pero fue un firme defensor de los pesos equivalentes.

Dado que las tablas atómicas se elaboraron en parte siguiendo las leyes de Wenzel y Richter, y en parte mediante simples especulaciones, han generado numerosas dudas incluso en las mentes más brillantes. Para eludir este problema, se intentó deducir los pesos atómicos a partir de la densidad de los elementos en estado gaseoso , de su calor específico y de su forma cristalina . Pero no hay que olvidar que el valor de las cifras deducidas de estas propiedades no es en absoluto absoluto… En resumen, ¿qué nos ha quedado de esta ambiciosa incursión en el reino de los átomos? Nada, al menos nada necesario. Lo que nos queda es la convicción de que la química se perdió allí, como siempre ocurre cuando abandona la experimentación, intentando caminar sin guía entre las sombras. Con la experimentación como guía, se encuentran los equivalentes de Wenzel, los equivalentes de Mitscherlich , que no son más que grupos moleculares. Si tuviera el poder, borraría la palabra "átomo" de la ciencia, convencido de que excede la evidencia experimental; y, en química, nunca debemos exceder la evidencia experimental.

Las pesas equivalentes no estaban exentas de problemas. Para empezar, la escala basada en el hidrógeno no era particularmente práctica, ya que la mayoría de los elementos no reaccionan directamente con el hidrógeno para formar compuestos simples. Sin embargo, un gramo de hidrógeno reacciona con 8  gramos de oxígeno para dar agua o con 35,5  gramos de cloro para dar cloruro de hidrógeno ; por lo tanto, 8  gramos de oxígeno y 35,5  gramos de cloro pueden considerarse equivalentes a un gramo de hidrógeno para la medición de pesas equivalentes. Este sistema puede extenderse aún más mediante diferentes ácidos y bases. ^{[ 6 ]}

Mucho más grave era el problema de los elementos que forman más de un óxido o serie de sales , que tienen (en la terminología actual) diferentes estados de oxidación . El cobre reacciona con el oxígeno para formar óxido cuproso rojo ladrillo ( óxido de cobre(I) , con 63,5  g de cobre por 8  g de oxígeno) u óxido cúprico negro ( óxido de cobre(II) , con 32,7  g de cobre por 8  g de oxígeno), y por lo tanto tiene dos pesos equivalentes. Los defensores de los pesos atómicos podían recurrir a la ley de Dulong-Petit (1819), que relaciona el peso atómico de un elemento sólido con su capacidad calorífica específica , para llegar a un conjunto único e inequívoco de pesos atómicos. ^{[ 6 ]} La mayoría de los defensores de los pesos equivalentes —que incluían a la gran mayoría de los químicos antes de 1860— simplemente ignoraron el hecho inconveniente de que la mayoría de los elementos exhibían múltiples pesos equivalentes. En cambio, estos químicos se habían decantado por una lista de lo que universalmente se denominaba "equivalentes" (H = 1, O = 8, C = 6, S = 16, Cl = 35,5, Na = 23, Ca = 20, etc.). Sin embargo, estos "equivalentes" del siglo XIX no eran equivalentes en el sentido original o moderno del término. Dado que representaban números adimensionales que, para cualquier elemento dado, eran únicos e inmutables, en realidad eran simplemente un conjunto alternativo de pesos atómicos, en el que los elementos de valencia par tienen pesos atómicos que son la mitad de los valores modernos. Este hecho no se reconoció hasta mucho más tarde. ^{[ 10 ]}

El golpe de gracia para el uso de pesos equivalentes para los elementos fue la presentación de la tabla periódica de Dmitri Mendeléyev en 1869, en la que relacionó las propiedades químicas de los elementos con el orden aproximado de sus pesos atómicos. Sin embargo, los pesos equivalentes se siguieron utilizando para muchos compuestos durante otros cien años, especialmente en química analítica . Los pesos equivalentes de los reactivos comunes podían tabularse, lo que simplificaba los cálculos analíticos antes de la generalización de las calculadoras electrónicas : dichas tablas eran habituales en los libros de texto de química analítica.

El uso de pesos equivalentes en química general ha sido reemplazado en gran medida por el uso de masas molares . Los pesos equivalentes pueden calcularse a partir de masas molares si se conoce bien la composición química de la sustancia:

• El ácido sulfúrico tiene una masa molar de 98,078(5) g mol ^{− 1} y suministra dos moles de iones hidrógeno por mol de ácido sulfúrico, por lo que su peso equivalente es 98,078(5) g mol ^{− 1} /2 eq mol ^{− 1} = 49,039(3) g eq ^{− 1} .     
• El permanganato de potasio tiene una masa molar de 158,034(1) g mol ^{− 1} , y reacciona con cinco moles de electrones por mol de permanganato de potasio, por lo que su peso equivalente es 158,034(1) g mol ^{− 1} /5 eq mol ^{− 1} = 31,6068(3) g eq ^{− 1} .     

Históricamente, los pesos equivalentes de los elementos se determinaban a menudo estudiando sus reacciones con el oxígeno. Por ejemplo, 50  g de zinc reaccionan con oxígeno para producir 62,24  g de óxido de zinc , lo que implica que el zinc ha reaccionado con 12,24  g de oxígeno (según la ley de conservación de la masa ): el peso equivalente del zinc es la masa que reacciona con ocho gramos de oxígeno, por lo tanto, 50  g  ×  8  g / 12,24  g  = 32,7  g.

Algunos libros de texto de química general contemporáneos no mencionan los pesos equivalentes. ^{[ 11 ]} Otros explican el tema, pero señalan que es simplemente un método alternativo para realizar cálculos utilizando moles. ^{[ 12 ]}

Al elegir patrones primarios en química analítica , los compuestos con pesos equivalentes más altos suelen ser más deseables porque se reducen los errores de pesaje. Un ejemplo es la estandarización volumétrica de una solución de hidróxido de sodio ^que se ha preparado a aproximadamente 0,1 mol dm⁻³ ^. Es necesario calcular la masa de un ácido sólido que reaccionará con unos 20 ^cm³ de esta solución (para una titulación usando una bureta ^de 25 cm³ ): los ácidos sólidos adecuados incluyen ácido oxálico dihidratado , ftalato ácido de potasio y yodato ácido de potasio . Los pesos equivalentes de los tres ácidos son 63,04 g, 204,23 g y 389,92 g respectivamente, y las masas requeridas para la estandarización son 126,1 mg, 408,5 mg y 779,8 mg respectivamente. Dado que la incertidumbre de medición en la masa medida en una balanza analítica estándar es de ±0,1 mg, la incertidumbre relativa en la masa de dihidrato de ácido oxálico sería de aproximadamente una parte en mil, similar a la incertidumbre de medición en la medición de volumen en la titulación. ^{[ 13 ]} Sin embargo, la incertidumbre de medición en la masa de yodato de hidrógeno de potasio sería cinco veces menor, porque su peso equivalente es cinco veces mayor: dicha incertidumbre en la masa medida es insignificante en comparación con la incertidumbre en el volumen medido durante la titulación (véase el ejemplo a continuación).          

Como ejemplo, supongamos que 22,45 ± 0,03  cm³ de la solución de hidróxido de sodio reaccionan con 781,4 ± 0,1 mg de yodato de hidrógeno de potasio. Como el peso equivalente del yodato de hidrógeno de potasio es 389,92 ^g , la masa medida es 2,004 miliequivalentes. Por lo tanto, la concentración de la solución de hidróxido de sodio es 2,004 meq/0,02245 L = 89,3 meq/L. En química analítica, una solución de cualquier sustancia que contiene un equivalente por litro se conoce como solución normal (abreviada N ), por lo que la solución de hidróxido de sodio del ejemplo sería 0,0893 N. ^{[ 3 ] [ 14 ]} La incertidumbre relativa ( u _r ) en la concentración medida se puede estimar asumiendo una distribución gaussiana de las incertidumbres de medición :       

${\displaystyle {\begin{aligned}u_{\rm {r}}^{2}&=\left({\frac {u(V)}{V}}\right)^{2}+\left({\frac {u(m)}{m}}\right)^{2}\\&=\left({\frac {0.03}{22.45}}\right)^{2}+\left({\frac {0.1}{781.4}}\right)^{2}\\&=(0.001336)^{2}+(0.000128)^{2}\\u_{\rm {r}}&=0.00134\\u(c)&=u_{\rm {r}}c=0.1\ {\rm {meq/L}}\end{aligned}}}$

Esta solución de hidróxido de sodio se puede utilizar para medir el peso equivalente de un ácido desconocido. Por ejemplo, si se necesitan 13,20 ± 0,03  cm³ de la solución de hidróxido de sodio para neutralizar 61,3 ± 0,1 ^mg  de un ácido desconocido, el peso equivalente del ácido es:

${\displaystyle {\text{peso equivalente}}={\frac {m_{{\ce {ácido}}}}{c({\ce {NaOH}})V_{{\ce {eq}}}}}=52,0\pm 0,1\ {\ce {g}}}$

Debido a que cada mol de ácido solo puede liberar un número entero de moles de iones de hidrógeno, la masa molar del ácido desconocido debe ser un múltiplo entero de 52,0 ± 0,1  g.

El término “peso equivalente” tenía un significado específico en el análisis gravimétrico : se refería a la masa de precipitado obtenida a partir de un gramo de analito (la especie de interés). Las diferentes definiciones surgieron de la práctica de expresar los resultados gravimétricos como fracciones de masa del analito, a menudo expresadas como porcentaje . Un término relacionado era el factor de equivalencia, un gramo dividido por el peso equivalente, que era el factor numérico por el cual se debía multiplicar la masa de precipitado para obtener la masa de analito.

Por ejemplo, en la determinación gravimétrica de níquel , la masa molar del precipitado bis( dimetilglioximato )níquel [Ni(dmgH) ₂ ] es 288,915(7) g mol ^{− 1} , mientras que la masa molar del níquel es 58,6934(2) g mol ^{− 1} : por lo tanto, 288,915(7)/58,6934(2) = 4,9224(1) gramos de precipitado [Ni(dmgH) ₂ ] es equivalente a un gramo de níquel y el factor de equivalencia es 0,203151(5). Por ejemplo, 215,3±0,1 mg de precipitado de [Ni(dmgH) ₂ ] equivalen a (215,3±0,1 mg) × 0,203151(5) = 43,74±0,2 mg de níquel: si el tamaño de la muestra original era de 5,346±0,001 g, el contenido de níquel en la muestra original sería de 0,8182±0,0004%.           

El análisis gravimétrico es uno de los métodos más precisos de análisis químico, pero requiere mucho tiempo y mano de obra. Ha sido ampliamente reemplazado por otras técnicas, como la espectroscopia de absorción atómica , en la que la masa del analito se obtiene a partir de una curva de calibración .

En química de polímeros , el peso equivalente de un polímero reactivo es la masa de polímero que posee un equivalente de reactividad (generalmente, la masa de polímero que corresponde a un mol de grupos laterales reactivos). Se utiliza ampliamente para indicar la reactividad de resinas termoestables de poliol , isocianato o epoxi que experimentarían reacciones de reticulación a través de dichos grupos funcionales.

Es particularmente importante para los polímeros de intercambio iónico (también llamados resinas de intercambio iónico): un equivalente de un polímero de intercambio iónico intercambiará un mol de iones con carga simple, pero solo medio mol de iones con carga doble. ^{[ 15 ]}