alcohol vinílico

El alcohol vinílico , también llamado etenol (nombre IUPAC; _{no etanol}) o etilenol , es el enol más simple . Con la fórmula C₆H₅CH₂OH , es un compuesto lábil que se convierte en acetaldehído inmediatamente al aislarse a temperatura ambiente. ^{[ 1 ]} No es un precursor práctico de ningún compuesto.

Síntesis

El alcohol vinílico se puede formar mediante la eliminación pirolítica de agua del etilenglicol a una temperatura de 900 °C y baja presión. Estos procesos no tienen importancia práctica. ^{[ 2 ]}

Tautomerización del alcohol vinílico a acetaldehído

En condiciones normales, el alcohol vinílico se convierte ( tautomeriza ) en acetaldehído :

A temperatura ambiente, el acetaldehído ( _H₃CC ( O)H ) es más estable que el alcohol vinílico ( _H₂C = CHOH ) en 42,7 kJ/mol. ^[³^] El alcohol vinílico gaseoso se isomeriza al aldehído con una vida media de 30 min a temperatura ambiente. ^[¹^]

H₂C =CHOH → _H₃CC₍ O)H

La síntesis industrial de acetaldehído ( proceso Wacker ) se lleva a cabo a través de la intermediación de un complejo de alcohol vinílico. ^{[ 4 ]}

La tautomería ceto-enólica no catalizada por migración de hidrógeno 1,3 está prohibida por las reglas de Woodward-Hoffmann y, por lo tanto, presenta una alta barrera de activación y no constituye una vía significativa a temperatura ambiente o cercana a ella. Sin embargo, incluso cantidades mínimas de ácidos o bases (incluido el agua) pueden catalizar la reacción. Aun tomando precauciones rigurosas para minimizar la humedad o las fuentes de protones, el alcohol vinílico solo puede almacenarse durante minutos u horas antes de que se isomerice a acetaldehído. ( El ácido carbónico es otro ejemplo de una sustancia que es estable cuando está en estado de pureza rigurosa, pero que se descompone rápidamente debido a la catálisis por trazas de humedad).

La tautomerización también puede ser catalizada mediante un proceso fotoquímico. Estos hallazgos sugieren que la tautomerización ceto-enólica es una ruta viable en condiciones atmosféricas y estratosféricas, relevante para el papel del alcohol vinílico en la producción de ácidos orgánicos en la atmósfera. ^{[ 5 ]}^{[ 6 ]}

El alcohol vinílico puede estabilizarse controlando la concentración de agua en el sistema y aprovechando la favorabilidad cinética del efecto isotópico cinético producido por el deuterio _{(kH+/kD+ = 4,75, kH2O/kD2O}= 12 ) . La _{estabilización}_^con deuterio _puede_^lograrse mediante la hidrólisis _de_{_un}_precursor de ceteno en _{_presencia}_de un ligero exceso estequiométrico de agua pesada (D2O ₎ . Los estudios muestran que el proceso de tautomerización se inhibe significativamente a temperatura ambiente ( kt ≈ 10⁻⁶ ^M /s), y la vida media de la forma enólica puede incrementarse fácilmente a t1 _{/2 = 42 minutos para}_una cinética de hidrólisis de primer orden. ^[⁷^]

Relación con el poli(alcohol vinílico)

Debido a la inestabilidad del alcohol vinílico, el alcohol polivinílico termoplástico (PVA o PVOH) se fabrica indirectamente mediante la polimerización del acetato de vinilo seguida de la hidrólisis de los enlaces éster (Ac = acetilo; HOAc = ácido acético): ^[⁸^]

n CH ₂ =CHOAc → (CH ₂ −CHOAc) _n

(CH ₂ −CHOAc) _n + n H ₂ O → (CH ₂ −CHOH) _n + n HOAc

Como ligando

Se conocen varios complejos metálicos que contienen alcohol vinílico como ligando . Un ejemplo es Pt(acac)(η ² -C ₂ H ₃ OH)Cl. ^{[ 9 ]}

Ocurrencia en el medio interestelar

El alcohol vinílico se detectó en la nube molecular Sagitario B en 2001, el último de los tres isómeros estables de C₂ H₄ O(después del acetaldehído yel óxido de etileno) para ser detectado en el espacio.^{[ 10 ]}^{[ 11 ]} Su estabilidad en elmedio interestelarmuestra que su tautomerización no ocurreunimolecularmente,^{[ 11 ]} un hecho atribuido al tamaño de lade energía de activaciónpara el reordenamiento siendo insuperable a las temperaturas presentes en el espacio interestelar.^{[ 12 ]} El reordenamiento de alcohol vinílico a acetaldehído es la única tautomerización ceto-enólica que se ha detectado en el espacio profundo, inducida por el suministro de electrones secundarios derayos cósmicos galácticos.^{[ 12 ]}

Referencias

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