Centro F

En ocasiones, el centro F puede adquirir un electrón adicional, lo que lo carga negativamente y lo denomina centro F⁻ ^. De manera similar, un centro F al que le falta un electrón es un centro F⁺ ^. [ ^{8 ] También} es posible tener un anión con carga -2e, que necesita 2 electrones para formar un centro F. Añadir o quitar un electrón lo convertirá en un centro F⁻ ^o F⁺ ^, respectivamente, según la convención.

Otro tipo de centro F de vacancia simple es el centro F _A , que consiste en un centro F con un ion positivo vecino reemplazado por un ion positivo de diferente naturaleza. Estos centros F _A se dividen en dos grupos, F _A (I) y F _A (II), según el tipo de ion de reemplazo. Los centros F _A (I) tienen propiedades similares a los centros F regulares, mientras que los centros F _A (II) provocan la formación de dos pozos de potencial en el estado excitado debido al reposicionamiento de un ion haluro. Similar al F _A es el centro F _B , que consiste en un centro F con dos iones positivos vecinos reemplazados por un ion positivo de diferente naturaleza. Los centros F _B también se dividen en dos grupos, F _B (I) y F _B (II), con un comportamiento similar al de los centros F _A (I) y F _A (II). Debido a la naturaleza estadística de la distribución de iones de impureza, los centros F _B son mucho más raros que los centros F _A. ^{[ 9 ]}

Las combinaciones de centros F vecinos debido a vacantes aniónicas vecinas se denominarán, para dos y tres vecinos respectivamente, centros F₂ y F₃. Ciertamente es posible la formación de agregados más grandes de centros F, pero aún se desconocen los detalles de su comportamiento. _[ 10 _] ^{Un centro F₂} también _puede ionizarse y formar un centro F₂⁺ _. Cuando este tipo se encuentra junto a una impureza catiónica, se trata de un ^centro ( _F₂⁺ ⁾ _A ^. [ ^{9 ]}

Los centros F pueden aparecer en cualquier parte del cristal, pero tienen propiedades sustancialmente diferentes si se forman en la superficie de un cristal de óxido, donde se denominan centros F _s . Los electrones ligados en los centros F _s tienen energías de transición menores en comparación con los centros F del volumen. Los centros F superficiales en cristales de haluros alcalinos se comportan como un centro del volumen ligeramente perturbado, con un desplazamiento inferior a -0,1 eV. ^{[ 11 ]} También tienden a sobresalir de la superficie en comparación con los puntos de la red regulares. Dado que los centros F están ligados más débilmente que los electrones en los sitios de la red regulares, actúan como catalizadores de la adsorción. ^{[ 12 ]} Sin embargo, esto significa que estos defectos se deterioran rápidamente en el aire al absorber oxígeno, pero son reversibles al eliminar el oxígeno del entorno. El espectro de RPE del centro F _s depende de la temperatura en la estructura hiperfina de los óxidos. Esto debe deberse a una superposición creciente de la función de onda del electrón desapareado en el núcleo del ion positivo. Los centros F _s pueden modificarse o destruirse mediante calentamiento. Los defectos en los cristales de haluros alcalinos se destruyen a bajas temperaturas. Los cristales comienzan a decolorarse lentamente a 200 K. Se requieren temperaturas más altas para destruir los centros F _s en los óxidos (570 K para CaO). En los óxidos es posible crear centros F _s complejos mediante recocido. ^{[ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]}

Los primeros centros F creados se encontraban en cristales de haluros alcalinos. Estos haluros fueron expuestos a radiación de alta energía, como rayos X , radiación gamma o una bobina de Tesla . ^{[ 17 ]}

Existen tres mecanismos de absorción de energía por radiación: ^{[ 4 ] : 209–216}

a) Formación de excitones . Esto equivale a la excitación de un electrón de valencia en un ion haluro. La energía ganada (típicamente 7 u 8 eV) se pierde parcialmente mediante la emisión de un fotón luminiscente. El resto de la energía está disponible para desplazar iones. Esta energía se irradia a través de la red cristalina en forma de calor. Sin embargo, resulta que su energía es demasiado baja para mover iones y, por lo tanto, no es capaz de generar centros F.

b) Ionización simple. Esto corresponde a la separación de un electrón de un ion haluro; la energía requerida es aproximadamente 2 eV mayor que la necesaria para la formación de un excitón. Es posible imaginar que el ion haluro que perdió un electrón ya no está correctamente ligado a su posición en la red cristalina. Podría desplazarse a través de la red. La vacante creada puede atrapar el electrón, formando así el centro F. Si el ion haluro recupera primero el electrón, puede liberar más energía térmica que mediante la formación de un excitón (2 eV más) y podría provocar el desplazamiento de otros iones.

c) Ionización múltiple. Este proceso requiere la mayor cantidad de energía. Un fotón interactúa con un ion haluro, ionizándolo dos veces y dejándolo con carga positiva. El ion resultante es muy inestable y se desplazará rápidamente a otra posición, dejando una vacante que puede atrapar un electrón para convertirse en un centro F. Para liberar dos electrones, se requieren aproximadamente 18 eV (en el caso del KCl o el NaCl). Las investigaciones sugieren que se produce aproximadamente una doble ionización por cada diez ionizaciones simples. Sin embargo, el ion haluro positivo resultante captará un electrón con facilidad y rapidez, lo que le impide crear el centro F.

Aún no se ha determinado el mecanismo más probable de creación del centro F. Ambos son posibles y probables, pero se desconoce cuál ocurre con mayor frecuencia.

La formación de un centro F₂ _es muy similar. Un centro F se ioniza y se convierte en una vacante; el electrón se desplaza a través del material para unirse a otro centro F, que se convierte en un centro F⁻ ^. La vacante electrónica se desplaza a través del material y termina junto al centro F⁻ ^, que devuelve su electrón a la vacante, formando así dos centros F vecinos, es decir, un centro _F₂ .

Una forma diferente de crear centros de color es mediante coloración aditiva. Un cristal con centros F es químicamente equivalente a un cristal perfecto más un exceso estequiométrico del metal alcalino. ^{[ 18 ]} Esto se hace calentando el cristal a una temperatura alta en el vapor del metal correspondiente. La temperatura está limitada por su punto de fusión y la temperatura a la que se forman los coloides, por ejemplo, para el KCl entre ~400 y 768 °C. Los átomos de metal son capturados en la superficie del cristal, donde se ionizan, y el electrón de valencia se desplaza a la red cristalina. Dado que este proceso ocurre a altas temperaturas, la movilidad de los iones también es alta. Un ion negativo se moverá hacia el ion recién formado. Esto deja una vacante aniónica que puede atrapar el electrón para formar un centro F. Posteriormente, el cristal se enfría bruscamente para evitar que los centros F se muevan a través del cristal para formar coloides . Un ejemplo de este proceso es calentar NaCl en una atmósfera de sodio metálico.

Na ⁰ → Na ⁺ + e ⁻ El Na ⁺ se incorpora al cristal de NaCl tras ceder un electrón. Se genera una vacante de Cl ^{− para equilibrar el exceso de Na +} . La carga positiva efectiva de la vacante de Cl ⁻ atrapa el electrón liberado por el átomo de Na.

En los óxidos es posible colorear un cristal de forma aditiva con un metal distinto al del catión. Los espectros de absorción resultantes son prácticamente los mismos que si se utilizara el metal componente. ^{[ 16 ]}

Es posible crear centros F _s estables en cristales de haluros alcalinos mediante deposiciones de vapor a bajas temperaturas, por debajo de -200  °C. ^{[ 15 ]}