Resonancia de Fermi

La resonancia de Fermi es el desplazamiento de las energías e intensidades de las bandas de absorción en un espectro infrarrojo o Raman . Es una consecuencia de la mezcla de funciones de onda de la mecánica cuántica. ^[1] El fenómeno fue explicado por primera vez por el físico italiano Enrico Fermi . ^[2]

Para que se produzca la resonancia de Fermi deben cumplirse dos condiciones:

• Los dos modos vibracionales de una molécula se transforman según la misma representación irreducible en su grupo puntual molecular . En otras palabras, las dos vibraciones deben tener las mismas simetrías (símbolos de Mulliken).
• Las transiciones coincidentemente tienen energías muy similares.

La resonancia de Fermi ocurre con mayor frecuencia entre excitaciones fundamentales y armónicas, si son casi coincidentes en energía. ^{[ cita requerida ]}

La resonancia de Fermi produce dos efectos. En primer lugar, el modo de alta energía cambia a una energía más alta y el modo de baja energía cambia a una energía aún más baja. En segundo lugar, el modo más débil gana intensidad (se vuelve más permisible) y la banda más intensa disminuye en intensidad. Las dos transiciones se pueden describir como una combinación lineal de los modos originales. La resonancia de Fermi no produce bandas adicionales en el espectro, sino más bien cambios en bandas que de otro modo existirían.

Los espectros IR de alta resolución de la mayoría de las cetonas revelan que la "banda carbonílica" está dividida en un doblete. La separación de picos suele ser de solo unos pocos cm ⁻¹ . Esta división surge de la mezcla de ν _CO y el sobretono de los modos de flexión de HCH. ^[3]

En CO ₂ , la vibración de flexión ν ₂ (667 cm ⁻¹ ) tiene simetría Π _u . El primer estado excitado de ν ₂ se denota 01 ¹ 0 (sin excitación en el modo ν ₁ (estiramiento simétrico), un cuanto de excitación en el modo de flexión ν ₂ con momento angular sobre el eje molecular igual a ±1, sin excitación en el modo ν ₃ (estiramiento asimétrico)) y claramente se transforma de acuerdo con la representación irreducible Π _u . Poner dos cuantos en el modo ν ₂ conduce a un estado con componentes de simetría (Π _u × Π _u ) ₊ = Σ ⁺ _g + Δ _g . Estos se llaman 02 ⁰ 0 y 02 ² 0 respectivamente. 02 ⁰ 0 tiene la misma simetría (Σ ⁺ _g ) y una energía muy similar al primer estado excitado de v ₁ denotado 100 (un quantum de excitación en el modo de estiramiento simétrico ν ₁ , ninguna excitación en el modo ν ₂ , ninguna excitación en el modo ν ₃ ). La frecuencia no perturbada calculada de 100 es 1337 cm ⁻¹ , e, ignorando la anarmonicidad, la frecuencia de 02 ⁰ 0 es 1334 cm ⁻¹ , el doble de los 667 cm ⁻¹ de 01 ¹ 0. Por lo tanto, los estados 02 ⁰ 0 y 100 pueden mezclarse, produciendo una división y también un aumento significativo en la intensidad de la transición 02 ⁰ 0 , de modo que tanto la transición 02 ⁰ 0 como la 100 tienen intensidades similares.